不同端基配体修饰的夹心型多金属氧酸盐的合成、结构及其性质研究

摘要

多金属氧酸盐是一种金属氧簇(简称为多酸)。目前,过渡金属取代的多酸化学引起人们的广泛关注,不仅是因为它们多种多样的结构,而且是因为它们在分析科学,材料科学,催化,医学等方面的潜在应用。其中,夹心型多酸化合物可能是一个大的家族:杂原子及夹层中过渡金属簇的种类及数目的多样性,以及大的摩尔质量,高的负电荷,多个磁性中心,使得该类化合物近年来无论是在基础研究方面,还是在应用方面都引起了国内外的广泛关注。本论文以三缺位的Keggin型多金属氧酸盐为基本构筑单元,利用常规水溶液合成方法,通过使用不同的原料和调节不同的pH,制备了两种新型的含有多核过渡金属簇的“三明治”型多金属氧酸盐,分子式如下所示:
　　 1.有机基团取代配位水分子的夹心型多酸化合物:Na10(HC3H4N2){[Na(H2O)][Mn(C3H4N2)]3[SbW9O33]2)·20H2O(1)
　　 化合物(1)是由两个三缺位的Keggin[SbW9]单元,一个三核锰簇和十一个金属钠原子构成的夹心型杂多钨酸盐。在这个三核锰簇中,每一个锰原子都和一个咪唑分子配位。钠原子和三缺位的Keggin[SbW9]单元配位,在钠原子的帮助下,聚阴离子通过O-Na-O键形成了2D层状结构。磁性研究表明,较弱的反铁磁耦合作用存在于夹层上的三核锰簇[Mn(C3H4N2)]3中。
　　 2.未取代配位水分子的夹心型多酸化合物:
　　 (C4H7N2)10[Mn4(H2O)2(PW9O34)2](2)
　　 化合物(2)是由一个四核锰簇,两个三缺位的Keggin[PW9]单元和十个2-甲基咪唑分子构成的夹心型杂多钨酸盐。这四个锰原子在同一个平面上形成了一个规则的平行四边形,并形成了一个典型的四金属簇M4-(H2O)2。该化合物含有10个质子化的2-甲基咪唑分子,如果考虑到聚阴离子和漂浮在它们周围的2-甲基咪唑分子之间的氢键作用,这些聚阴离子就形成了一个3D超分子结构。
　　 所有化合物都通过X-射线单晶衍射确定了它们的结构,并通过IR光谱,TG,元素分析,XRD对它们进行了表征。另外,我们还研究了化合物(1)的磁行为。

目录

文摘

英文文摘

第一章 前言

1.1 多金属氧酸盐的研究历史简介

1.2 多金属氧酸盐的结构

1.2.1 多金属氧酸盐的经典结构

1.2.2 Keggin型多金属氧酸盐的衍生结构

1.3 多金属氧酸盐的结构特性

1.4 多金属氧酸盐的合成方法

1.4.1 常规合成方法

1.4.2 水热合成

1.5 多金属氧酸盐的结构研究进展

1.5.1 有机配体修饰的夹心型多金属氧酸盐

1.5.2 具有螺旋或手性结构的多金属氧酸盐

1.5.3 巨型混合价高聚合度的多金属氧酸盐

1.5.4 高维多孔化的多金属氧酸盐

1.6 选题目的及意义

1.7 试剂及分析仪器

第二章 基于三核锰簇和咪唑配体的功能化的夹心型多金属氧酸盐的合成、结构及性质研究

2.1 前言

2.2 实验部分

2.2.1 化合物1的合成

2.3 X-射线单晶结构分析和讨论

2.3.1 晶体的结构测定

2.3.2 化合物的单晶结构描述

2.4 表征

2.4.1 IR光谱吸收研究

2.4.2 X-射线粉末衍射测定(XRPD)

2.4.3 热力学稳定性

2.4.4 磁性质研究

2.5 小结

第三章 基于四核锰簇的夹心型多金属氧酸盐的合成、结构及性质研究

3.1 前言

3.2 实验部分

3.2.1 化合物2的合成

3.3 X-射线单晶结构分析和讨论

3.3.1 晶体的结构测定

3.3.2 化合物的单晶结构描述

3.4 表征

3.4.1 IR光谱吸收研究

3.4.2 X-射线粉末衍射测定(xRPD)

3.4.3 热力学稳定性

3.5 小结

结论

参考文献

附录

致谢

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