末端功能化聚(N-异丙基丙烯酰胺)的合成及其温敏性研究

摘要

聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)在水溶液中具有温度响应性，32℃附近能发生迅速的可逆相转变。PNIPAM的最低临界溶解温度(LCST)高于环境温度并接近人体温度，而且可以通过多种途径进行调节，在生物医学、分离提纯、生物工程、工业催化、纳米技术等领域具有较好的应用前景，引起了科研工作者的广泛关注。
　　目前，有关PNIPAM的研究，主要是由单体Ⅳ.异丙基丙烯酰胺(NIPAM)或NIPAM与其它单体采用传统自由基聚合或“活性”聚合方法，得到具有线形、星形、接枝、超支化、环形等不同结构形态的均聚物、共聚物、共混物以及与无机材料杂化的PNIPAM，来考察聚合物的温敏性变化以及伴随的其它性能。采用“活性”自由基聚合方法对其进行末端功能化的研究相对较少，使得末端基团对其性能影响的评价仍不完善。与传统自由基聚合方法相比，“活性”自由基聚合方法制备的聚合物的分子量分布比较窄，成为制备具有精确结构聚合物的一个有效途径。本论文，主要是通过分子设计得到合适的引发剂，采用ATRP技术并结合。“Click”化学方法，制备了几种结构精确、窄分子量分布、末端功能化的PNIPAM。研究了末端基团对PNIPAM温敏性的影响，并考察了几种聚合物具有的包合、催化氧化性能以及自组装行为，为末端功能化聚合物的制备提供了新的方法，拓宽了PNIPAM以及几种功能性化合物的应用范围。
　　首先，通过分子设计合成了单酰溴取代的D-氨基葡萄糖(AcGlBr)。以AcGlBr作引发剂，CuBr/Me6TREN作催化系统，在不同溶剂(i-PrOH、DMF、DMF/H2O)中，改变单体与引发剂浓度比例([M]0/[I]0)等不同条件，25℃下，引发NIPAM进行ATRP聚合。对聚合过程的反应动力学进行了研究，结果表明，在转化率不高的情况下，单体转化率随反应时间的增大而增大，ln([M]0/[M])与反应时间呈正比，而且聚合物分子量分布较窄(PDI=1.14～1.19)，说明聚合反应符合“活性”聚合特征，聚合反应具有较好的可控性。通过浊度法和DSC等方法，分别对末端糖基化PNIAPM的温敏性进行了测试，结果表明末端引入亲水性氨基葡萄糖结构使得聚合物的LCST升高，并对分子量具有反向依赖性。
　　以炔丙酯(PCP)作为引发剂，CuBr/Me6TREN为催化系统，25℃下，在i-PrOH中引发NIPAM进行ATRP聚合，得到末端具有炔酯结构的聚合物ONIPAM。再以CuBr/PMDETA为催化剂，通过聚合物ONIPAM末端炔基与单叠氮基β-环糊精(CD-N3)发生“Click”反应，得到具有三唑环和β-环糊精结构的线形聚合物CD-ONIPAM。温敏性测试发现，末端炔酯基团使得聚合物的LCST升高，经过“Click”反应接入β-环糊精后LCST进一步提高。通过DLS和TEM等手段证实了聚合度较低的CD-ONIPAM在选择性溶剂中自组装形成了以β-环糊精为核、ONIPAM为壳的球形胶束状聚集体，其水力学平均半径在88nm左右。
　　对β-环糊精进行进一步修饰得到引发剂(AcCDBr)，以CuBr/Me6TREN作催化系统，直接进行ATRP聚合，脱去乙酰基保护后得到了末端β-环糊精功能化的线形聚合物CD-PNIPAM。温敏性测试发现，脱去乙酰基保护后，CD-PNIPAM的LCST相应升高4～5℃，并对用“Click”反应和直接ATRP制备的末端带有β-环糊精结构的CD-ONIPAM和CD-PNIPAM的温敏性进行了比较。以二茂铁作为客体分子，与CD-PNIPAM发生主-客体作用形成包合物。包合物的循环伏安法测试表明，其氧化还原峰在0.41/0.53V附近，且具有较好的可逆性；温度高于LCST时，包合物的氧化还原电流峰值随温度增大而降低。
　　以合成的不对称酞菁衍生物ZnPcBr作引发剂，CuBr/Me6TREN为催化系统，70℃下，在甲苯中引发NIPAM进行ATRP聚合，得到了精确结构的、具有温敏性和光催化性能的酞菁聚合物。PNIPAM链的引入改善了金属酞菁的溶解性，并有效地避免了酞菁聚合物在水溶液中分子间的聚集行为。末端酞菁结构使得聚合物的LCST比PNIAPM均聚物升高了2～5℃，并且也随着分子量的增大而降低。在可见光照射下，Pc-PNIPAM催化氧化降解RhB结果表明，体系酸碱性、催化剂浓度、氧化剂用量以及温度对降解率有不同程度的影响。Pc-PNIPAM的温敏性使得RhB的降解率在LCST附近由50％提升到58％，但温度高于LCST后，降解率又急剧下降。利用这一特性，可以对高分子催化剂进行重复利用实验，结果也表明该酞菁聚合物具有较好的稳定性。