QuEChERS结合GC--MS/MS和LC--MS/MS高通量检测果蔬农药多残留研究

摘要

农药在提高作物产量方面发挥着巨大作用，但过度过量使用农药，会造成农产品农药残留超标，影响食品的安全，对人类健康造成危害。基于此，我国近几年加大了对蔬菜水果中农药残留的监测力度，不断增多的检测项目和日益严格的限量要求使农、药残留检测工作面临严峻的考验。本论文将QuEChERS前处理方法分别与气相色谱-三重四级杆串联质谱法、高效液相色谱-三重四级杆串联质谱法相结合，开展了蔬菜、水果样品中多农药残留快速筛查分析检测方法的研究。主要研究内容和结果如下: 1、建立了基于QuEChERS-气相色谱-三重四级杆串联质谱快速蔬菜水果中42种农药残留的方法。试验对QuEChERS方法中的提取方案、N-丙基乙二胺(PSA)、无水硫酸镁(MgSO4)、十八烷基硅烷键合硅胶(C18)、石墨化炭黑(GCB)混合净化剂的用量等条件进行优化，HP-5MS UI毛细管柱分离后，用气相色谱-串联质谱在多反应离子监测模式(MRM)下进行检测，外标法定量。结果表明，42种农药在5～400μg/L范围内线性关系良好，相关系数(r)在0.9771～0.9998之间。结球甘蓝、芹菜、番茄、茄子、马铃薯、萝卜、菜豆、韭菜、苹果、青枣、葡萄、柑橘12种蔬菜、水果代表基质在0.01 mg/kg、0.02 mg/kg、0.1 mg/kg三添加水平下，平均加标回收率为50.9％～139.7％，相对标准偏差(RSD)为0.7％～30.0％，42种农药的定量限统一定为0.01mg/kg。通过与国际通用方法进行比对分析，结果发现新方法具有更好的方法性能指标，本方法可靠、简便、快速，可实现高通量检测蔬菜、水果中42种农药。 2、建立了基于QuEChERS-液相色谱-三重四级杆串联质谱快速测定蔬菜、水果中10种农药残留的方法。本试验在第一个方法优化的QuEChERS前处理条件基础上，进一步对净化剂石墨化炭黑(GCB)的用量进行优化，Agilent poroshell120 EC-C18色谱柱分离后，用液相色谱-串联质谱在多反应离子监测模式(MRM)下进行检测，外标法定量。结果表明，10种农药在5～300μg/L范围内线性关系良好，相关系数(r)在0.9982～0.9996之间，结球甘蓝、芹菜、番茄、茄子、马铃薯、萝卜、菜豆、韭菜、苹果、青枣、葡萄、柑橘12种蔬菜、水果代表基质在0.01mg/kg、0.02mg/kg、0.1 mg/kg三添加水平下，平均加标回收率为为52.3～125.8％，相对标准偏差RSD范围为0.61％～10.39％。10种农药的定量限统一定为0.01mg/kg。同时，本实验将建立的新方法与国际通用方法进行了方法比对，结果发现新方法具有更好的回收率和精密度。为检测机构提供了一种简便、快速、可靠的农药多残留分析方法。 3、将新建立的两个方法应用到实际的样品检测中，对湖南省某区县流通领域的蔬菜、水果共131批样品进行检测，分别有82批和40批样品中有农残检出，甲胺磷、敌敌畏、乙酰甲胺磷、苯醚甲环唑、多菌灵等在蔬菜中残留含量较高，通过对大批量蔬菜、水果样品进行测定，证实本方法操作简单，定性、定量准确，适用于各类蔬菜、水果样品的分析检测。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 农药残留检测前处理技术研究进展

1．1．1 以提取为主要目的样品检测前处理技术

1．1．2 以净化为主要目的样品前处理技术

1．1．3 其他样品前处理技术

1．2 农药残留仪器检测技术研究进展

1．2．1 气相色谱法

1．2．2 液相色谱法

1．2．4 超高效液相色谱-串联质谱法

1．3 国际常用农药残留检测方法的特点及检测技术的发展趋势

1．4 研究内容、目的与意义

2 QuEChERS-气相色谱-三重四级杆串联质谱法快速测定蔬菜水果中42种农药残留

2．1 实验材料与方法

2．1．1 仪器与试剂

2．1．2 标准溶液配制

2．1．3 样品前处理

2．1．4 仪器分析条件

2．2 结果与讨论

2．2．1 样品和农药种类的选择

2．2．2 提取方案的选择

2．2．3 十八烷基硅烷键合硅胶(C18)使用的选择

2．2．4 硫酸镁、乙二胺-N-丙基硅烷化硅胶(PSA)用量比较

2．2．5 石墨化炭黑(GCB)用量的比较

2．2．6 方法学验证

2．2．7 与国际通用方法的显著性差异比较

2．3 本章小结

3 QuEChERS-液相色谱-三重四级杆串联质谱法快速测定蔬菜、水果中10种农药残留

3．1 实验材料与方法

3．1．1 仪器与试剂

3．1．2 标准溶液配制

3．1．3 样品前处理

3．1．4 仪器分析条件

3．2 结果与讨论

3．2．1 农药种类的选择

3．2．2 石墨化炭黑用量的优化

3．2．3 方法学验证

3．2．4 与国际通用方法的回收率与精密度比较

3．3 本章小结

4 试验建立检测方法的实际应用

4．1 将改进的QuEChERS-GC-MS／MS应用于实际样品的测定情况

4．2 将改进的QuEChERS-LC-MS／MS应用于实际样品的测定情况

4．3 应用评价

5 结论

5．1 结论

5．2 创新点

5．3 展望

参考文献

致谢