生物质真空热解液化制生物油及真空化学活化制活性炭研究

摘要

生物质能是可再生能源十分重要的组成部分，资源丰富，是取之不尽、用之不竭的可持续利用能源。生物质能源的开发利用是缓解我国能源和环境压力，建立可持续发展能源系统的有效措施。热化学技术是生物质高效利用的主要途径，是国内外专家学者密切关注的研究开发热点。其中，生物质热裂解技术由于可以将低品位的生物质能转化为高品质的液体燃料或高附加值产品而受到广泛关注。在生物质各种热化学转化过程中，热解过程的研究是最基本的内容，通过对生物质热解过程变化规律及其影响因素的研究，为实现高效热转化利用生物质能技术提供科学依据和帮助。 本研究采用真空热重分析仪和自制的真空热解实验装置，对益阳地区7种农林废弃生物质进行了真空热重、真空热解液化和真空化学活化等实验研究，以探讨生物质真空热解特性行为和生物质真空化学活化法制备活性炭的规律等，主要内容包括以下几个方面： （1）对7种生物质进行了真空热重分析，考察了不同生物质原料、升温速率对生物质真空热解反应的影响。结果表明，7种生物质真空热解规律基本一致。热解过程主要分3个阶段：自由水解吸附及抽取物析出阶段、热裂解急剧失重阶段和残余物缓慢分解阶段。相同条件下7种生物质总失重率大小顺序为：杉木屑>玉米秸秆>松木屑>刺桐木屑>豆秆>稻壳>花生壳。其中林业生物质的最大峰值温度、热解速率、起始分解温度、热稳定性均大于农业生物质。热解温度为500℃时，7种生物质的真空热解反应基本完成。随着升温速率的增加，生物质的热重曲线右移，峰值温度向高温方向偏移，生物质真空热分解的主反应温度区间增宽。杉木屑真空热解反应近似为一级反应。 （2）以杉木屑为原料，进行了真空热解液化实验研究，探讨了过程参数对热解产物的影响。结果表明，杉木屑真空热解液化较佳热解温度为500℃，较佳体系压力为20kPa，较佳保温时间为60min。与快速热解相比，杉木屑真空热解在较低的升温速率下也能得到较高的生物油产率。真空热解产物以生物油为主，在较佳工艺条件下杉木屑真空热解制备生物油的产率可达67％以上。不同热解条件下制得生物油样品的主要化学成分及其相对含量差别较大，通过选择合适的热解参数可获取附加值较高的生物油，以提高生物油的应用价值。杉木屑真空热解炭已经具有初步的孔隙结构，孔隙以微孔为主，具备进一步扩展的潜力，是优良的制备活性炭的原材料。 （3）以7种生物质为原料，进行了真空热解液化制取生物油的实验研究，考察了生物质种类对真空热解产物产率、生物油理化性质的影响。7种生物质的真空热解产物均以生物油为主，生物油产率均在55％以上。其中林业生物质的生物油产率较农业生物质高，杉木屑的生物油产率最高，为67.25％，玉米秸秆的生物油产率最低，为55.46％。7种生物油的pH值为1.82～3.24，pH林业生物油ρ农业生物油，粘度较小，为2.29～7.36m㎡/s，η林业生物油>η农业生物油。7种生物油所含化合物类型相似，但具体化学组分及其相对含量有一定的差别，如稻壳生物油中呋喃衍生物相对含量最高，为22.8％，杉木屑生物油中呋喃衍生物含量最少，仅为0.99％。杉木屑生物油中苯酚及其衍生物的相对含量最高达72.81％，豆秆生物油中这类化合物的相对含量最少，为23.97％。仅杉木屑生物油中检测出具有抗菌、健胃、麻醉、降血压等药理作用的丁香酚。 （4）根据原料的化学组成、分子结构以及真空热解产物生物油组分的结构，对生物质真空热解制备生物油的机理进行了初步探讨，得出生物油主要组分的形成机理。 （5）采用自制的真空热解装置，以氯化锌为活化剂，对7种生物质进行了真空化学活化法制备活性炭以及以杉木屑为原料常压化学活化法制备活性炭的实验研究。讨论了体系压力、活化条件等过程参数对活性炭性能的影响。结果表明，7种生物质的活性炭产率在40％左右。杉木屑是制备活性炭的最适宜原料。杉木屑真空化学活化制备活性炭的最佳反应体系压力为20.5kPa。在较佳工艺条件下通过真空化学活化，可以同时得到性能优良的活性炭和高附加值的生物油。活性炭以微孔结构为主，比表面积为1070.59㎡/g，微孔体积为0.5581cm3/g，平均孔径为2.085nm，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值分别为1142.92mg/g和131.24mg/g。杉木屑真空条件下制备的活性炭，其对氮气的吸附等温线均属于Ⅰ类型吸附等温线，可以使用Langmiur方程描述。随反应体系压力的下降，所得活性炭对氮气的吸附平衡常数增大。真空化学活化法制得活性炭的孔结构特性和吸附性能优于常压化学活化法制备的活性炭。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪 论

1.1生物质能简介

1.1.1生物质能的概念

1.1.2生物质能的特点

1.2生物质在能源发展中的地位及开发生物质能源的重要性

1.3国内外生物质能的开发研究

1.4生物质能的转化与应用

1.4.1生物质热解液化技术

1.4.2生物质热解液化技术研究现状

1.4.3生物质活化技术

1.4.4生物质活化技术研究现状

1.5课题的提出和主要研究内容

第二章实验技术及表征方法

2.1技术简介

2.1.1生物质热解过程

2.1.2生物质真空热解液化技术

2.1.3生物质真空化学活化技术

2.2原料及性质

2.2.1原料采集

2.2.2原料化学组成

2.2.3原料的工业分析和元素分析

2.2.4杉木屑的表面形貌

2.2.5杉木屑的孔结构特性

2.2.6杉木屑的氮气吸附等温线

2.2.7真空热解实验原料

2.2.8真空化学活化实验原料

2.3真空热重实验

2.4真空热解和真空活化实验

2.4.1实验装置

2.4.2实验方法

2.4.3产物产率的计算

2.5产物的表征

2.5.1液态产物的表征

2.5.2固相产物的表征

第三章生物质真空热解动力学研究

3.1前 言

3.2实验部分

3.3结果与讨论

3.3.1 7种生物质的真空TG-DTG曲线

3.3.2 7种生物质的真空热解过程分析

3.3.3 7种生物质的热稳定性比较

3.3.4 不同升温速率下杉木屑的真空TG-DTG曲线

3.3.5 杉木屑真空热解反应动力学计算

3.4本章小结

第四章杉木屑真空热解液化实验研究

4.1前言

4.2实验部分

4.3结果与讨论

4.3.1热解参数对产物产率的影响

4.3.2杉木屑生物油组分分析

4.3.3杉木屑真空热解固体产物分析

4.4本章小结

第五章 7种生物质真空热解油分析及真空热解机理初探

5.1前言

5.2实验部分

5.3结果与讨论

5.3.1 生物质种类对真空热解产物产率的影响

5.3.2 7种生物质真空热解炭元素分析

5.3.3 7种生物油的FT-IR分析

5.3.4 7种生物油的GC-MS分析

5.3.5生物质真空热解机理初探

5.3.6 7种生物油的理化性质

5.4本章小结

第六章生物质真空化学活化法制备活性炭

6.1前言

6.2实验部分

6.2.1实验装置

6.2.2活性炭的制备

6.3结果与讨论

6.3.1活性炭的纯化

6.3.2原料种类对活性炭产率的影响

6.3.3原料种类对活性炭吸附性能的影响

6.3.4体系压力对活性炭吸附性能的影响

6.3.5体系压力对活性炭孔结构特性的影响

6.3.6活性炭吸附平衡常数计算

6.3.7活化方式对活性炭的影响

6.3.8活性炭与真空热解炭的比较

6.3.9杉木屑真空化学活化副产物生物油的GC-MS分析

6.4本章小结

第七章 结论及创新点

7.1主要结论

7.1.1生物质原料分析

7.1.2生物质真空热解动力学研究

7.1.3 杉木屑真空热解液化实验研究

7.1.4 7种生物质真空热解油的分析及真空热解机理初探

7.1.5生物质真空化学活化法制备活性炭

7.2创新点

参考文献

致谢

攻读博士学位期间发表论文及获奖情况