质子酸掺杂纳米聚苯胺的制备及其性能研究

摘要

聚苯胺独特的结构和性能使其在众多领域拥有广阔的应用前景。但目前关于聚苯胺的商业化产品并不多，对其进行基本的研究仍具有现实意义。本文的研究内容和结论主要有：
　　 采用循环伏安法，分别在1 mol/L HCl、HNO3、HClO4和0.5 mol/LH2SO4溶液中电化学聚合聚苯胺。其中固定苯胺浓度为0.22 mol/L，设置扫描电压E=-0.2～+1.2 V，扫描速度ν=20 mV/s，扫描十圈，制得四种酸掺杂的聚苯胺材料。所得样品在1 mol/L HNO3溶液中的循环伏安和恒电流充放电测试结果表明：四种聚苯胺材料的循环伏安曲线中均可见三对氧化还原峰，且峰对称性好，具有优良的氧化还原可逆性，由峰电流的范围及围成的面积大小，可定性判断聚苯胺电化学活性；在电流为5 mA时，PAn-HCl具有最高的比电容，达5.99F/cm2，定量测试得到材料的电化学活性大小顺序为PAn-HCl>PAn-HNO3>PAn-H2SO4>PAn-HClO4，与循环伏安测试结果吻合。
　　 由于PAn-HClO4在锂/聚苯胺充电电池上有潜在的应用价值，采用化学氧化聚合法和界面聚合法合成了PAn-HClO4，得到棒状样品直径分别在80～108 nm和55～111 nm间，后者聚合得到的纳米纤维稍长。XRD、TG分析表明：高氯酸掺杂提高了聚苯胺的结晶度，使其更规整、有序，而热稳定性能却有所降低；由于氧气的存在，其热分解为氧化降解过程，动力学分析表明，本征态聚苯胺较掺杂态有更高的反应级数和表观活化能。将合成材料做成电极，测试其电化学性能得出，化学氧化聚合法合成的PAn-HClO4比电容较界面聚合法合成的大，在电流密度为1 A/g、2 A/g和5 A/g时，比电容分别为270 F/g、241 F/g、176 F/g和170 F/g、138 F/g、131 F/g，表明化学氧化法合成的聚苯胺更适合用于电极材料。
　　 大分子有机酸掺杂聚苯胺可有效改善其溶解性和加工性。通过化学氧化聚合法合成了复合酸(HCl-SSA)及单酸(HCl或SSA)掺杂的聚苯胺。合成的聚苯胺样品均为纳米棒状，Codpan和PAn-SSA的直径分别在42～125 nm和42～76 nm间、而PAn-HCl结构表面因有“小刺”生成，直径最大，约为101～203 nm。掺杂态聚苯胺的红外光谱特征吸收峰较本征态向低波数方向移动、结晶度变高、热稳定性降低；聚苯胺在空气气氛中分解较完全，最大反应速率和表观活化能均较氮气气氛中大；不同阴离子对聚苯胺热分解过程影响不同，空气气氛下，共掺杂聚苯胺比单酸掺杂聚苯胺有大的反应速率和高的表观活化能。将三种聚苯胺样品做成电极，其循环伏安和恒电流充放电测试得出三种材料的电化学活性大小顺序为：Codpan>PAn-HCl>PAn-SSA。共掺杂聚苯胺有较高的比电容，更适合用作电化学电极材料。