氢还原氧化亚铜制备MLCC用均分散铜粉

摘要

本论文旨在开发适用于片式多层陶瓷电容器(MLCC)电极材料的、粒径均一、分散性好、致密的均分散铜粉制备技术。在系统地调研有关超细铜粉制备方法的基础上，提出了氧化亚铜(Cu2O)制备—Al(OH)3包覆—低温氢还原—高温致密化制备铜粉的新工艺。本工艺的特点是:将铜粉的形貌粒径的控制转化为了对Cu2O颗粒的形貌粒径控制;通过葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备了平均粒径为0.5～3.2μm的Cu2O颗粒，其形貌粒径完全可控;通过对Cu2O进行Al(OH)3包覆防止了铜颗粒的高温烧结，保证了铜粉的分散性;通过铜粉的高温致密化实现了低温氢还原得到的多孔铜粉向致密铜粉的转化。具体内容归纳如下:
　　在葡萄糖还原Cu(Ⅱ)制备Cu2O颗粒的过程中，首先研究了CuSO4、NaOH和葡萄糖的不同加料方式对Cu2O颗粒性能的影响，结果表明:采用向CuSO4溶液中分步加入NaOH溶液制备Cu(OH)2前驱体，再用葡萄糖还原Cu(OH)2制备Cu2O的加料方式（简称分步加碱沉淀法）的情况下，Cu(OH)2前驱体稳定性好，制备的Cu2O粒子分散性好，呈球形外貌，粒径均匀且工艺重现性好。通过加料方式的对比研究，确定了分步加碱沉淀法为Cu2O制备的基本工艺路线。
　　针对分步加碱沉淀法，系统地研究了反应温度、葡萄糖与NaOH溶液的投加浓度等因素对Cu2O粒子形貌粒径的影响。实验结果显示:以Cu(OH)2为前驱体时，一般都可制备出分散性好、粒径均一的球形Cu2O颗粒，但是当葡萄糖投加浓度小于0.50mol/l或NaOH溶液投加浓度大于5.00mol/l时，Cu2O颗粒的形貌趋向于八面体。本实验制备的立方形、八面体形Cu2O颗粒为单晶，是通过扩散生长机理长大的;本实验制备的球形Cu2O颗粒为多晶，是通过碰撞聚集机理长大的。球形Cu2O颗粒的粒径随反应温度和反应物浓度的变化而呈规律性的变化:随着反应温度或葡萄糖浓度的升高，Cu2O颗粒粒径降低，随着NaOH的投加浓度的增大，Cu2O颗粒粒径增大;体系内最终颗粒密度与各影响因素的变化呈直线关系。
　　在Cu2O的包覆过程中，采用Al(OH)3对Cu2O颗粒进行包覆，实验表明:Al(OH)3对Cu2O颗粒的包覆主要存在核包覆与膜包覆两种包覆形态，膜包覆的效果明显优于核包覆;用碱液滴加法进行包覆时易于实现Al(OH)3对Cu2O颗粒的膜包覆。用碱液滴加法包覆时，初始pH值、陈化pH值、反应温度和NaOH的滴加速度对包覆效果有重要影响，陈化时间对包覆效果影响不大。实现最佳的包覆效果对包覆工艺的要求是:初始pH值3.5～4.0、陈化pH值5.00～7.00、反应温度60～80℃;NaOH溶液浓度为0.5mol/l时，其滴加速度不宜超过5ml/min。Al(OH)3包覆量过低时无法起到对铜粉高温烧结的阻隔作用，Al(OH)3包覆量过高时会增加包覆层酸洗的难度，Al(OH)3的包覆量以2％～3％为宜。
　　在H2还原Cu2O粉末的研究中发现，在0.6～1.5μm范围内，粒径大小和包覆层的存在对Cu2O的还原速率影响不大;温度对还原速率影响显著。H2还原Al(OH)3/Cu2O包覆粉末的适宜温度为175℃，经H2还原Cu2O得到的铜粉较为疏松，需要经过致密化处理才适于制作MLCC电极浆料。Cu2O颗粒经包覆后，不同致密温度下所制得的铜粉均具有高分散性，且保持了前躯体Cu2O的形貌;随着致密化处理温度的升高，铜粉的粒径发生了收缩，比表面积降低，振实密度增大，晶型更加成熟，抗氧化能力增强。粒径为1.85μm的Cu2O颗粒在175℃下还原后所得铜颗粒的粒径为1.70μm，振实密度为3.52g/cm3，空气中的起始氧化温度为125℃;而在700℃下致密化处理后，粒径收缩为1.58μm，振实密度达到4.10g/cm3，起始氧化温度提高至175℃，适于制备MLCC电极。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 MLCC产业现状与技术发展趋势

1．1．1 MLCC的产需现状

1．1．2 MLCC的制作与材料

1．1．3 MLCC电极浆料的贱金属化

1．2 超细铜粉的制备方法

1．2．1 气相沉积法

1．2．2 固相粉碎法

1．2．3 液相法

1．3 超细Cu2O粉末的制备及其形貌粒径控制

1．3．1 固相法

1．3．2 电解法

1．3．3 液相还原法

1．4 湿法制粉过程中形貌粒径控制的基础理论

1．4．1 晶体成核与生长理论

1．4．2 粉末粒子形貌粒径控制理论

1．4．3 粉末粒子形貌粒径控制方法

1．4．4 液相法制粉中的团聚与预防

1．5 液相无机包覆技术研究进展

1．5．1 异相凝聚法

1．5．2 非均匀成核法

1．5．3 化学镀层法

1．5．4 溶胶／凝胶法

1．6 冶金气—固相反应动力学概述

1．7 本研究的意义、目标及内容与方法

1．7．1 本研究的意义和目标

1．7．2 本研究的内容方法

第二章 氧化亚铜颗粒制备工艺的研究与确定

2．1 引言

2．2 实验方案

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 实验内容与步骤

2．2．3 产物的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 物相分析

2．3．2 液相反应法与液固反应法的比较与选择

2．3．3 加料方式对Cu(OH)2前驱体稳定性的影响

2．3．4 前驱体稳定性对Cu2O粉体性能的影响

2．4 本章小结

第三章 氧化亚铜颗粒的形貌与粒径控制研究

3．1 引言

3．2 实验方案

3．2．1 实验试剂与仪器

3．2．2 实验内容与步骤

3．2．3 产物的表征

3．3 实验结果

3．3．1 反应温度的影响

3．3．2 葡萄糖浓度的影响

3．3．3 氢氧化钠浓度的影响

3．2．4 物相分析与热分析

3．4 分析讨论

3．4．1 氧化亚铜的形貌控制

3．4．2 氧化亚铜的粒径控制

3．5 本章小结

第四章 氧化亚铜颗粒的包覆研究

4．1 引言

4．2 实验方案

4．2．1 试剂与仪器

4．2．2 实验内容与步骤

4．2．3 表征与检测方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 Al(OH)3包覆Cu2O的必要性考察

4．3．2 反应方式对包覆效果的影响

4．3．3 pH值对包覆效果的影响

4．3．4 温度对包覆效果的影响

4．3．5 NaOH滴速对包覆效果的影响

4．3．6 陈化时间对包覆效果的影响

4．3．7 包覆量对铜粉性能的影响

4．3．8 Al(OH)3／Cu2O包覆粉末的表征

4．4 本章小结

第五章 氧化亚铜的氢还原与铜粉的致密化研究

5．1 引言

5．2 实验方案

5．2．1 实验试剂与仪器

5．2．2 实验内容与步骤

5．2．3 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 氧化亚铜颗粒的等温氢还原研究

5．3．2 包覆层对还原速率的影响

5．3．3 还原温度对铜粉性状的影响

5．3．4 铜粉的高温致密化研究

5．4 本章小结

第六章 结论

6．1 超细氧化亚铜粉末制备工艺的研究与确立

6．2 氧化亚铜颗粒的形貌粒径控制研究

6．3 氧化亚铜颗粒的包覆

6．4 氧化亚铜的还原与铜粉的致密化

6．5 问题与展望

参考文献

致谢

攻读学位期间主要的研究成果