Pr和Zn/Al掺杂钛酸盐的缺陷、能带结构和光学性质的第一性原理计算

摘要

稀土发光材料因其独特的发光性能在颜色显示、照明和防伪等领域有着广泛的应用,始终是材料学和物理学的一个研究热点。Pr掺杂碱土钛酸盐在紫外光激发时具有理想红光发射、微弱余辉及化学稳定性好等优良性能。近十年来,通过各种实验方法拓宽这种红色发光材料的激发范围、延长余辉等提高其发光性能的方法是发光材料重点研究领域之一。为了获得发光性能较好的产品,往往需要反复实验直到获得最佳结果为止。单凭实验研发高性能发光材料不仅时间冗长而且效率低。材料性能是材料中各微观性质的宏观表现,实验方法很难对影响宏观性质的各微观因素进行系统详细地研究。而第一性原理计算模拟方法能很好地描述材料的微观性质,进而揭示影响宏观性能的微观机理。同一实验方法合成的产品有时发光性能差异较大,实验上无法得出具体原因。据此,本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法,以Pr掺杂CaTiO3和SrTiO3为研究对象,并结合Zn2+离子对Pr掺杂CaTiO3发光和余辉有益以及Al3+离子对Pr掺杂SrTiO3发光有益的两个实验现象,计算了Pr掺杂的CaTiO3、Pr和Al掺杂的SrTiO3的缺陷形成能和电子结构,进而预测了(Zn,Pr)掺杂CaTiO3和(Al,Pr)掺杂SrTiO3的光学性质。本工作取得的主要研究结果如下:
　　(1)(Zn,Pr)掺杂的CaTiO3的缺陷、能带结构和光学性质
　　·计算了状态A(CaTiO3、CaO和02平衡)和状态B(CaTiO3、TiO2和O2平衡)下CaTiO3中各本征缺陷的缺陷形成能以及电子结构。计算表明当费米能级靠近价带时,VTi4-、CaTi2-和VCa2-是主要受主缺陷。各本征缺陷体系的禁带中没有缺陷能级。VTi4-、CaTi2-和VCa2-本征缺陷体系能隙比完整CaTiO3能隙分别少0.21eV、0.12eV和0.06eV,VO2+和TiCa2+体系带隙基本保持不变。浓度最大的本征缺陷体系决定着基质中电子跃迁的最低能量。带隙变小的本征缺陷体系有利于基质中电子从价带顶跃迁至导带底。因此,调整本征缺陷的组成能够降低电子吸收能量,从而使激发光谱范围变宽,对实验掺杂改性具有参考价值。
　　·计算了CaTiO3中Pr缺陷的形成能和电子结构。计算表明:Pr掺杂的格位与体系中平衡状态和电子费米位置相关。PrCa0、PrCa1+缺陷体系的禁带中没有出现缺陷能级。PrCa2+的缺陷体系在禁带中出现了缺陷能态。这缺陷能态与现有Pr作为发光中心的发光模型基本类似。
　　·计算了(Zn,Pr)掺杂的CaTiO3能带结构、电子结构和光学性质。Pr掺杂的CaTiO3在价带顶～1.30eV和～2.06ev处出现以Pr4f、O2P和Ti3d的杂化能态。(Zn,Pr)掺杂后体系仍保持Pr掺杂体系特征,但在价带项～0.18eV出现了新的缺陷能级。(Zn,Pr)掺杂后的吸收光谱在300nm、372nm和457nm处出现了宽带吸收。这一计算结果与实验观察的吸收光谱特征330nm、375nm和458-495nm基本相符。
　　(2)(Al,Pr)掺杂的SrTiO3的缺陷、能带结构和光学性质
　　·当SrTiO3、TiO2和O2三相平衡时,计算了SrTiO3中本征缺陷的形成能以及其电子结构。结果表明体系主要受主和施主缺陷分别为VSr2-和VO2+。各含本征缺陷体系禁带中没有缺陷能级。与完整SrTiO3相比,TiSr1+体系能隙增大0.05eV,VTi4-、VO2+、SrTi2-和VSr2-带隙基本保持不变。没有明显减少的本征缺陷的带隙不利于电子从价带从导带的跃迁。
　　·当SrTiO3、TiO2和O2三相平衡时,Pr优先占据Sr格位,Al占据Ti格位。PrSr0、PrSr1+缺陷体系的禁带中没有出现缺陷能级,只有PrSr2+的缺陷体系在高于价带顶～0.73eV处出现可作为发光中心的带间态。在1573 K时,Al掺杂前后SrTiO3∶Pr体系电子费米能级由0.645eV下降至0.601eV,从而AlTi1-代替VSr2-缺陷成为主要的受主缺陷参与电中性平衡。
　　·计算了(Al,Pr)掺杂的SrTiO3能带结构、电子结构和光学性质。当两个Al原子与Pr原子距离最近时,Pr原子轨道发生劈裂,缺陷体系在禁带中有较多能带。(Al,Pr)掺杂的SrTiO3吸收光谱在260-400nm区间的的特征吸收峰(287nm、308nm和350nm)结果与文献实验激发峰(270nm、300nm和360nm)相接近。
　　本论文从电子层面上计算了Pr和Zn/Al掺杂的钛酸盐的缺陷形成能、能带结构和光学性质,得出了与实验接近的结果。在发光材料和光催化材料等进行改性的实验研究时,本论文的相关研究成果将对掺杂种类、掺杂方法和掺杂浓度等有积极的参考价值,也将有助于提高这些材料的研发效率。