化学改性生物吸附剂合成及其对重金属离子吸附行为研究

摘要

随着现代工业的迅速发展，重金属污染日趋严重。如何消除重金属的危害并有效地回收重金属是当今环境保护工作面临的突出问题。生物吸附作为一种新兴的重金属去除回收方法，具有原料来源广泛、吸附效率高、环境友好、不产生二次污染等优点，展现了良好的应用前景。
　　本论文分别以常见农林废弃物橘子皮(OP)和杉树皮（Bark）为原料，通过化学改性的手段，分别制备改性橘子皮生物吸附剂和改性杉树皮生物吸附剂，详细研究了它们对水溶液中重金属离子的吸附行为。采用化学耗氧量、Zeta电位、扫描电镜、光电子能谱、红外光谱、化学成分分析等分析手段对生物吸附剂进行了表征;通过静态实验方法考察了溶液平衡pH值、温度、固液比、时间、金属离子浓度对吸附的影响;分析了各个元素的吸附动力学、吸附热力学及吸附等温线;对改性橘子皮生物吸附剂通过动态吸附实验探索了低pH下铅锌或铅镍溶液的分离;考察了生物吸附剂的循环使用性能及对多组分溶液的竞争吸附行为;并对吸附机理进行了探讨。
　　橘子皮和杉树皮的主要成分为果胶、纤维素、半纤维素和木质素，含有丰富的官能团，具备一定的吸附重金属离子的能力，但吸附效果不理想，因此通过化学改性的手段，分别制备了硫化改性橘子皮生物吸附剂——巯基乙酸改性橘子皮(MOP)、黄原酸化橘子皮(XOP);氯化盐改性橘子皮生物吸附剂——氯化镁改性橘子皮(MgOP)和氯化钾改性橘子皮(KOP)，及三种改性杉树皮生物吸附剂——甲醛缩合改性杉树皮(FB)、稀硫酸改性杉树皮(AB)和浓硫酸缩合改性杉树皮(CB)。
　　系统研究了四种改性橘子皮生物吸附剂用于水溶液中Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的吸附行为，得到相似的吸附规律:最佳吸附平衡pH值为5.0～5.5;吸附过程为放热过程;吸附速度都很快，在20min内基本达到吸附平衡，吸附动力学均符合准二级动力学方程;计算得到MOP、XOP、MgOP和KOP对Cu2+、Cd2+、Pb2+、Zn2+和Ni2+的最大吸附量均高于原始橘子皮OP的吸附量，说明改性过程成功嫁接了有效官能团或使更多活性位点暴露在吸附剂表面;吸附了金属离子的改性橘子皮生物吸附剂可以用0.1 mol/L HCl溶液解吸再生。动态吸附结果表明，MOP和XOP可以实现水溶液中Pb2+与Zn2+的分离;MgOP和KOP可以实现水溶液中Pb2+与Ni2+的分离。根据吸附前后溶液pH的变化和红外光谱中特征吸收峰的移动，说明在改性橘子皮生物吸附剂吸附过程中主要发生了重金属离子与活性官能团（羟基、羧基和含硫基团）的离子交换反应及少量的表面配合反应。
　　深入研究了氯化盐改性橘子皮生物吸附剂MgOP和KOP对两组分溶液的竞争吸附效应。常见K+、Na+、Ca2+和Mg2+的存在对MgOP和KOP吸附重金属离子Cu2+、Pb2+和Ni2+的影响较小，但高浓度的Ca2+和Mg2+会抑制目标离子的吸附。对两个二元系Cu/Pb和Ni/Pb的吸附行为表明Pb2+对Cu2+和Ni2+离子的吸附表现为抑制作用，而Cu2+或Ni2+的共存对Pb2+的吸附作用非常复杂，抑制作用和促进作用共同作用，与溶液中金属离子浓度有很大关系。
　　详细研究了三种改性杉树皮生物吸附剂对水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附行为。低的溶液pH值有利于FB、AB和CB对Cr(Ⅵ)的去除，吸附过程伴随Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的反应;初始pH越低，达到吸附平衡的时间越短，三种吸附剂达到吸附平衡的快慢顺序为CB＞AB＞FB;杉树皮生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附还原属于吸热反应;吸附动力学的研究结果表明，三种吸附剂在不同温度下的吸附动力学均更符合准二级动力学方程，颗粒内扩散模型拟合结果表明FB、AB和CB对Cr(Ⅵ)的吸附速率由膜扩散和内扩散共同控制;吸附等温线结果表明，FB、AB和CB在不同初始pH下对Cr(Ⅵ)的吸附均较符合Langmuir单分子层吸附模型，初始pH越低，吸附量越大，当初始pH为1时，CB、AB和FB对Cr(Ⅵ)的最大吸附量分别达到735、483和444mg/g，远高于文献报道的一些农林废弃物生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的最大吸附量。
　　三种杉树皮生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附机理为“吸附-还原”机理，在吸附过程中，Cr(Ⅵ)首先以阴离子形式吸附到吸附剂表面，随后主要被木质素及其衍生物分子结构上的给电子基团还原为Cr(Ⅲ)，还原得到的Cr(Ⅲ)则以配合物的形式与吸附剂表面的羟基、羧基和甲氧基相结合。
　　本研究为高效利用废弃物质橘子皮、杉树皮及其用于含重金属废水处理提供了重要基础性数据。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述

1．1 含重金属废水来源及其危害

1．2 含重金属废水处理方法

1．2．1 化学法

1．2．2 物理化学法

1．2．3 生物法

1．3 生物吸附剂研究进展

1．3．1 生物吸附剂

1．3．2 生物吸附机理

1．3．3 生物吸附影响因素

1．4 农林废弃物生物吸附剂研究进展

1．4．1 农林废弃物制备活性炭

1．4．2 农林废弃物制备生物吸附剂

1．4．3 橘子皮生物吸附剂研究进展

1．4．4 树皮生物吸附剂及含铬废水生物吸附研究进展

1．5 本研究的意义及主要内容

1．5．1 研究意义

1．5．2 主要内容

第二章 实验研究方法

2．1 实验试剂和仪器

2．1．1 实验试剂

2．1．2 实验仪器

2．2 实验方法

2．2．1 化学改性生物吸附剂的制备

2．2．2 静态吸附实验

2．2．3 动态吸附实验

2．2．4 金属离子的测定

2．3 表征方法

2．3．1 化学成分分析

2．3．2 化学耗氧量测定

2．3．3 Zeta电位测定

2．3．4 扫描电镜分析

2．3．5 红外光谱分析

2．3．6 能谱分析

2．4 吸附计算模型

2．4．1 基本吸附计算公式

2．4．2 吸附热力学模型

2．4．3 吸附动力学模型

2．4．5 吸附等温线模型

第三章 橘子皮硫化改性及其对重金属离子吸附行为研究

3．1 引言

3．2 硫化改性橘子皮生物吸附剂的制备

3．2．1 改性原理

3．2．2 制备方法

3．3 硫化改性橘子皮生物吸附剂的表征

3．3．1 化学耗氧量测定

3．3．2 Zeta电位测定

3．3．3 扫描电镜分析

3．3．4 红外光谱分析

3．4 MOP对铜、镉、铅、锌、镍离子的吸附行为

3．4．1 溶液pH值对吸附的影响

3．4．2 温度对吸附的影响

3．4．3 吸附动力学

3．4．4 吸附等温线

3．4．5 循环吸附实验

3．4．6 动态吸附实验

3．5 XOP对铜、镉、铅、锌、镍离子的吸附行为

3．5．1 溶液pH值对吸附的影响

3．5．2 温度对吸附的影响

3．5．3 吸附动力学

3．5．4 吸附等温线

3．5．5 循环吸附实验

3．5．6 动态吸附实验

3．6 吸附机理分析

3．6．1 吸附前后pH值变化

3．6．2 红外光谱分析

3．7 本章小结

第四章 橘子皮氯化盐改性及其对重金属离子吸附行为研究

4．1 引言

4．2 氯化盐改性橘子皮生物吸附剂的制备

4．2．1 改性原理

4．2．2 制备方法

4．3 氯化盐改性橘子皮生物吸附剂的表征

4．3．1 Zeta电位测定

4．3．2 扫描电镜分析

4．3．3 红外光谱分析

4．4 MgOP对铜、镉、铅、锌、镍离子的吸附行为

4．4．1 溶液pH值对吸附的影响

4．4．2 温度对吸附的影响

4．4．3 固液比对吸附的影响

4．4．4 吸附动力学

4．4．5 吸附等温线

4．4．6 循环吸附实验

4．4．7 共存离子实验

4．4．8 动态吸附实验

4．5 KOP对铜、镉、铅、锌、镍离子的吸附行为

4．5．1 溶液pH值对吸附的影响

4．5．2 温度对吸附的影响

4．5．3 固液比对吸附的影响

4．5．4 吸附动力学

4．5．5 吸附等温线

4．5．6 循环吸附实验

4．5．7 共存离子实验

4．5．8 动态吸附实验

4．6 吸附机理分析

4．7 几种改性橘子皮生物吸附剂的对比

4．8 本章小结

第五章 改性杉树皮生物吸附剂对Cr(VI)吸附行为研究

5．1 引言

5．2 改性杉树皮生物吸附剂的制备

5．2．1 改性原理

5．2．2 改性方法及改性条件优化

5．3 改性杉树皮生物吸附剂的表征

5．3．1 化学成分分析

5．3．2 扫描电镜分析

5．4 改性杉树皮生物吸附剂对Cr(VI)的吸附行为

5．4．1 溶液pH值对吸附的影响

5．4．2 时间对吸附的影响

5．4．3 温度对吸附的影响

5．4．4 吸附动力学

5．4．5 吸附等温线

5．4．6 解吸实验

5．5 吸附机理分析

5．5．1 氧化还原电位分析

5．5．2 能谱分析

5．5．3 红外光谱分析

5．6 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

致谢

攻读博士学位期间主要研究成果