含时量子波包法研究反应性散射F+HBr和Br+H

摘要

量子含时波包法，是研究原子分子碰撞与反应动力学最重要的理论方法之一，已经在单原子+双原子分子、双原子分子+双原子分子以及离子+双原子分子碰撞反应中得到了广泛应用，并取得了许多重要的研究结果。本文应用含时量子波包法研究了F+HBr和Br+H2反应性散射动力学。 利用Persky等人构建的LEPS型势能面首先研究了F+HBr反应。研究结果表明，在碰撞能量很低时(几乎为零)，反应过程就能够发生，且反应几率随能量急剧增大。随着碰撞能量的升高，反应几率略有下降，符合无阈能反应的一般特征。该反应的初始态转动-振动激发效应的结果表明， HBr分子的振动激发，会引起反应几率的降低，在低能碰撞时，下降尤为明显，从而不利于F+HBr反应的进行；HBr分子的转动激发也会引起反应几率的下降，但主要降低高能部分的反应几率。计算得到的反应截面在碰撞能量很低时下降很快，然后变得比较平坦，其变化趋势与实验测量的结果相吻合，呈现出强放热反应的基本特征。对速率常数的计算发现，在所考虑的整个温度区间内，含时量子波包法所得结果要比经典轨线法计算的结果略大一些，但更接近实验值，表明隧道效应在F+HBr反应中比较重要。 另外，还利用含时量子波包法在e-LEPS和ab initio PES两个势能面上研究反应Br+H2。计算表明，在ab initio势能面上，Br+H2的反应阈能要比e-LEPS势能面上的反应阈能低一些，而且ab initio势能面上的反应几率、反应截面和速率常数都要大许多。并结合势能面的特征分析了这种差别的原因，探讨了势能面对反应特性的影响。我们还研究了H2分子的振动转动激发对反应特性的影响，结果显示，无论是在e-LEPS还是在从头算势能面上，H2的振动激发都会通过降低反应阈能强烈的促进反应进行，转动激发虽然对反应也有促进作用，但相对于振动激发而言，其作用要弱得多。把两个势能面上的速率常数和实验数据以及前人的计算结果进行比较，发现ab initio势能面上的速率常数更接近实验值，从而ab initio势能面要比e-LEPS势能面更适合于进行准确地量子动力学计算。