煤合成气甲烷化Ni基催化剂的研究

摘要

煤炭是中国现阶段主要的一次能源，主要集中在西部交通欠缺地区，煤炭的利用面临着长距离运输所导致损耗大、成本高以及环境污染严重等问题，开展煤炭资源的就地转化，特别是通过气化、甲烷化技术转化成可以管道输送的天然气对我国能源战略具有重要的意义。煤气化技术已经相当成熟，煤制天然气剩下的技术难题是合成气甲烷化，然而甲烷化技术的关键是研发活性高且稳定性好的催化剂。
　　本文通过研究制备方法、活性组分Ni含量、助剂Mg的添加、水热温度和时间等因素对催化剂甲烷化活性的影响，发现共沉淀与水热复合法制备的催化剂机械强度大且活性较高；Ni含量为20 wt％时，催化剂活性较好；助剂Mg的添加对催化剂活性略有提高，且有利于提高催化剂的稳定性；水热温度及时间对催化剂活性影响不大，与商业催化剂N182(40 wt%Ni含量)活性比较表明，自制的催化剂活性组分Ni含量低但活性更优。
　　通过共沉淀水热复合法制备的Ni-Mg/Al2O3催化剂，考察中温焙烧和还原对其结构和甲烷化催化性能的影响，通过XRD、H2-TPR、TEM等表征发现随焙烧温度增加，催化剂中NiAl2O4物相呈增多趋势，至900℃时，催化剂中镍物种完全以NiAl2O4形式存在，催化剂比表面积从500℃焙烧的130 m2/g降至900℃焙烧的34 m2/g。针对600℃焙烧的催化剂，反应活性随还原温度升高呈现先增加后降低的趋势，其最佳还原温度为650℃，这主要是Ni物种还原度、还原后Ni晶粒尺寸等多重因素影响。通过关联甲烷化性能与催化剂结构发现 NiO与载体Al2O3之间相互作用适中，还原后表面能够形成尺寸较小的镍晶粒，催化剂才具有较好的甲烷化活性和稳定性。
　　针对高温焙烧生成难以还原的镍铝尖晶石结构，考察了高温1000℃还原对其甲烷化反应性能及结构的影响。对于1000℃还原条件下不同温度焙烧的催化剂，通过XRD、H2-TPR、TEM及BET等表征发现随着焙烧温度的增加，Ni晶粒均较大，均出现 MgAl2O4尖晶石结构，孔容和比表面积逐渐减小而最终趋于稳定，而活性呈现出先增大后降低的趋势。针对800℃焙烧的催化剂，研究了高温1000℃与其他还原温度对催化剂性能及结构的影响，发现高温1000℃还原条件下能将镍铝尖晶石结构完全还原，其孔结构较大，导致Ni晶粒从孔道中脱离出来集中分布在催化剂表面，积碳较少，表现出较高的活性及稳定性。

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第一章 前言

1.1 课题研究的背景与意义

1.2 选题的依据及主要研究内容

第二章 文献综述

2.1 合成气甲烷化反应及影响因素

2.2 甲烷化工艺发展现状

2.3 合成气甲烷化催化剂

2.4 CO甲烷化反应机理及动力学

2.5 催化剂失活

第三章 实验部分

3.1 实验原料与仪器

3.2 催化剂制备方法

3.3 催化剂活性的评价

3.4 催化剂表征方法

第四章 Ni基催化剂甲烷化活性的研究

4.1 引言

4.2 制备方法对甲烷化催化剂性能的影响

4.3 Ni含量对催化剂活性的影响

4.4 Mg助剂对Ni/Al2O3甲烷化性能的影响

4.5 水热温度及时间对甲烷化催化剂活性的影响

4.6 操作条件对甲烷化催化剂性能的影响

4.7 自制催化剂与商业催化剂的性能比较

4.8 本章小结

第五章 中温焙烧与还原对Ni-Mg/Al2O3催化剂的影响

5.1 引言

5.2 焙烧温度的影响

5.3 还原温度的影响

5.4 本章小结

第六章 高温还原对Ni-Mg/Al2O3催化剂的影响

6.1 引言

6.2 还原温度的影响

6.3焙烧温度对催化剂性能及结构的影响

6.4 本章小结

第七章 结论与展望

7.1 结论

7.2 展望

参考文献

致谢

个人简历及在学校期间发表的学术论文及研究成果