合成气甲烷化反应Ni基催化剂的研究

摘要

中国煤炭的可开采储量，在全球位居前列。然而，我国的天然气和石油的总储量却十分有限，供需严重失衡，依赖进口的程度连年增高。煤炭的大量燃烧，产生废烟中的SO2是导致酸雨形成的直接原因；废烟中的氮氧化物在紫外线作用下，产生光化学烟雾污染；废气中的粉尘颗粒物直接导致雾霾的形成，对人们的日常生活造成恶劣的影响。2013年1月，北京仅有5天未出现雾霾天气，有报道显示，世界上环境污染最严重的10个城市中有7个都在中国。推进煤制天然气技术的应用，不仅符合煤的清洁转化要求，还能有效缓解我国天然气短缺的紧张局面，对于降低我国天然气的对外依存度和解决环境污染问题具有重要意义。
　　新疆煤炭预测资源量占全国总量的40％，在全国各省份中位列首位。因此大力推进煤制天然气技术势在必行。煤制天然气工艺主要包括煤的气化以及甲烷化两个环节，由煤气化得到的合成气经过甲烷化反应制备天然气是煤制天然气过程中最重要的一步。因此，研究和开发高效稳定的煤制天然气催化剂就成了重中之重。
　　本论文以镍基催化剂为研究对象，结合Ni基催化剂因积炭和烧结而导致稳定性差的特点，分别制备了核壳结构的Ni@SiO2催化剂；并对其进行进一步改性，制备核壳结构Ni-La@SiO2；以及借鉴前两部分的研究思路，对分子筛MCM-41进行La金属改性，负载金属镍制备了Ni/LaMCM-41催化剂。以期达到抑制催化剂的烧结和积炭，并最终提高催化剂稳定性的目的。
　　结合甲烷化反应强放热以及活性组分容易烧结和积炭的特点。我们采用沉淀法和改性的st?ber法制备了核壳结构Ni@SiO2催化剂，希望通过SiO2壳层的保护，来抑制催化剂的烧结和积炭。作为对比采用传统浸渍法制备了Ni/SiO2催化剂，在两组催化剂中，Ni元素的负载量相同（10%,wt）。在1.5 MPa，36000 h-1空速的测试条件下，核壳结构Ni@SiO2体现了更高的活性，其中CO转化率99.0%，CH4收率89.8%。在500℃，1.5 MPa,空速36000 h-1的100 h稳定性测试中，核壳结构Ni@SiO2的CO转化率始终保持在95%以上，而对于Ni/SiO2催化剂的CO转化率则低至70%。经过N2吸附，H2-TPR，TEM，XRD，TG的表征，发现制备所得核壳结构Ni@SiO2较之Ni/SiO2具有更小的颗粒尺寸；且由于核壳结构的存在，使得载体SiO2与活性组分NiO之间具有更强的相互作用，这种更强的相互作用，可以抑制催化剂的聚集，并且可以在一定程度上降低积炭的生成量，最终实现了催化剂稳定性的提高。
　　Ni@SiO2催化剂虽然具有一定的抑制积炭和烧结的作用，但是反应后的催化剂仍存在一定程度的烧结和团聚现象。因此进一步设计在Ni@SiO2核壳催化剂中引入稀土元素La，以进一步提高催化剂稳定性。采用沉淀水热以及改性的st?ber法制备了Ni-La@SiO2催化剂，作为对比，制备了Ni@SiO2催化剂。催化剂制备完成后，进行了性能测试（测试条件：1.5 MPa,空速50000 h-1），测试结果表明，Ni-La@SiO2较之Ni@SiO2具有更高的催化活性，Ni-La@SiO2催化剂在250℃下CO转化率即可达到99.8%。为了进一步探究两组催化剂的性能，我们又在1.5MPa,空速GHSV=50000 h-1进行了100 h稳定性测试，在稳定性测试中Ni-La@SiO2催化剂稳定性优异，活性稳定且持续保持在99.0%以上。对反应前后的催化剂进行表征，得出结论：Ni-La@SiO2较之Ni@SiO2催化剂具有更高的比表面积，因而在反应过程中能够提供更多的活性位点。此外稀土元素La的引入，一方面使得Ni-La@SiO2催化剂中NiO具有更加细小的尺寸，与载体SiO2的相互作用得到增强；另一方面，XPS表征证明了Ni与La界面之间产生了相互作用，因而，证明引入稀土元素La能够改善催化剂稳定性。
　　在以上实验结论基础上，我们又对纯硅源介孔分子筛进行La元素金属改性。采用水热合成的方法，制备了LaMCM-41分子筛，并负载Ni，制备Ni/LaMCM-41,随后对La元素的掺杂量进行了优化，分别对La/Si=0,0.03,0.05,0.07,0.1的催化剂进行性能测试，筛选出了La/Si=0.1时，具有最高的催化活性。然后分别在相同的测试条件下（1.5 MPa,36000 h-1）对Ni/MCM-41以及Ni-La/MCM-41催化剂进行了性能的评价。测试结果表明，Ni/LaMCM-41具有最高的催化活性。FTIR以及小角度XRD的表征都证明了La元素掺杂入分子筛的骨架中。活性组分Ni与LaMCM-41之间更强的相互作用有效抑制了活性组分的团聚和积炭的生成。

目录

声明

第一章 文献综述

1.1 绪论

1.2 煤制气工艺分析

1.3 合成气甲烷化反应过程

1.4 合成气甲烷化反应机理及失活原因

1.5合成气甲烷化催化剂研究现状

1.6 论文的选题依据和研究内容

第二章 实验部分

2.1 实验仪器

2.4 催化剂的性能评价

2.5 催化剂的表征

第三章 Ni@Si02核壳催化剂的合成、表征及其催化性能

3.1 前言

3.2 催化剂的制备

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 Ni-La@SiO2核壳催化剂的制备及其催化性能

4.1 前言

4.2 催化剂的制备

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 Ni/LaMCM-41催化剂的制备及其甲烷化性能研究

5.1前言

5.2 实验部分

5.3结果与讨论

5.4 本章小结

第六章 结论与展望

6.1 结论

6.2 展望

参考文献

致谢

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