具有温敏性质的离子型聚(L-谷氨酸酯)的合成与性质研究

摘要

温敏型聚合物作为智能高分子材料中重要的一员，在生物医用材料等领域中具有巨大的潜在应用价值。但是目前报道的温敏型聚合物很多是不可生物降解的，这在一定程度上限制了它们在生物医用材料领域中的应用。而温敏型聚多肽有良好的生物相容性以及独特的次级结构，因此受到了人们广泛的关注。本文设计并合成了一系列侧基含咪唑基团的离子型聚多肽，首次发现了具有高临界溶解温度（UCST）性质的离子型和α-螺旋型聚多肽。本文研究了聚合物分子结构、溶液浓度和离子强度等因素对温敏性质的影响，不仅丰富了温敏型聚多肽的种类，深化了我们对温敏型聚多肽溶液相转变机理的认识，同时也为其他温敏型聚合物的分子设计提供了理论指导。具体内容如下：
　　采用单边酯化的方法合成了γ-(4-(3-氯丙氧羰基)苄基)-L-谷氨酸酯和γ-(4-氯甲基苄基)-L-谷氨酸酯，这两种酯与三光气反应得到相应的基于 N-羰基酸酐（NCA）的单体，通过NCA开环聚合的方法制备了两种不同间隔基长度的新型聚多肽：聚[γ-(4-(3-氯丙氧羰基)苄基)-L-谷氨酸酯]和聚[γ-(4-氯甲基苄基)-L-谷氨酸酯]。通过季铵盐化反应成功将正丁基咪唑引入到聚多肽侧链上得到水溶性的聚多肽离子液体，并通过离子交换反应得到含有不同反离子的聚多肽。
　　用圆二色谱（CD）研究了离子型聚多肽在水溶液中的次级结构，研究发现，聚合物在20℃到80℃温度范围内具有稳定的α-螺旋结构。某些聚合物在有机溶剂中具有温敏性质。如具有碘反离子的两种聚多肽在乙醇中都具有 UCST性质，而基于聚[γ-(4-氯甲基苄基)-L-谷氨酸酯]和四氟化硼反离子的聚多肽在丙酮中具有低临界溶解温度（LCST）性质。具有碘反离子或四氟化硼反离子的聚多肽在水中具有 UCST类型的温敏性质。他们在水溶液中的 UCST浊点与其分子量无关而与反离子种类、主链的间隔基长度、聚合物浓度、盐等密切相关。增加主链的间隔基长度以及增加聚合物的浓度都会使浊点升高。此外，浊点随水溶液中碘化钠或氟硼酸钠的浓度的增加而升高并随氯化钠浓度的增加而降低。

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第1章 绪论

1.1 热响应智能高分子材料

1.2 水溶性温敏型聚合物

1.2.1 两性离子聚合物

1.2.2 在抗衡离子存在下的聚电解质

1.2.3 在低pH和高离子强度条件下的羧酸聚合物

1.2.4 聚（N-丙烯酰甘氨酰胺）和其共聚物

1.2.5 脲基修饰的聚合物

1.2.6 聚甲基丙烯酰胺类聚合物

1.2.7 侧链含咪唑基团类聚合物

1.3 聚多肽

1.3.1 聚多肽的制备

1.3.2 聚多肽的固态性质

1.3.3 聚多肽的有机溶液性质

1.3.4 聚多肽的水溶液性质

1.3.5 水溶性温敏型聚多肽的研究现况

1.4 本论文的目的、意义和研究内容

第2章 新型聚多肽以及聚多肽离子液体的合成

2.1 引言

2.2 实验部分

2.2.1 试剂与材料

2.2.2 单体及聚合物的合成

2.2.3 表征与测试

2.3 结果与讨论

2.3.1 化合物2的合成与表征

2.3.2 化合物3的合成与表征

2.3.3 化合物5a和5b的合成与表征

2.3.4 单体6a和6b的合成与表征

2.3.5 聚合物7a和7b的合成与表征

2.3.6 聚多肽离子液体8a-Cl和8b-Cl的合成与表征

2.3.7 聚多肽离子液体8a-I or BF4和8b-I or BF4的合成与表征

2.4 本章小结

第3章 聚多肽离子液体的次级结构和溶液性质的研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.2.1 试剂与材料

3.2.2 圆二色谱样品的制备

3.2.3 UV-vis表征所需样品的制备

3.2.4 表征与测试

3.3 结果与讨论

3.3.1 聚多肽离子液体在常见溶剂中溶解性质的研究

3.3.2 间隔基长度和离子种类对聚合物在水溶液中次级结构的影响

3.3.3 温度对聚合物在水溶液中次级结构的影响

3.3.4 间隔基长度对聚合物在水溶液中相转变行为的影响

3.3.5 分子量对聚合物在水溶液中相转变行为的影响

3.3.6 浓度对聚合物在水溶液中相转变行为的影响

3.3.7 反离子种类对聚合物在水溶液中相转变行为的影响

3.3.8 盐对聚合物在水溶液中相转变行为的影响

3.3.9 用聚多肽离子液体调控碳纳米管在水中的聚集的初步研究

3.4 本章小结

总结与展望

参考文献

致谢

个人简历及攻读硕士期间发表的论文情况