基于三苯基咪唑的共价有机多孔聚合物的合成与应用

摘要

共价有机多孔聚合物(COPs)一般包括共轭微孔聚合物(CMPs)、自具微孔聚合物(PIMs)、超交联聚合物(HCPs)等。与其它聚合物相比，COPs具有密度小，比表面积高，孔隙率大，吸附性强，不易分解等优点。考虑到三苯基咪唑类化合物具有刚性的分子结构，同时咪唑环还可以与金属离子络合以及与卤代烃反应，故有利于拓宽COPs材料的应用范围。本论文以三苯基咪唑类化合物作为COPs的构筑单元，合成了两类COPs材料。主要工作包括以下两方面：
　　(1)采用Yamamoto偶联合成共价有机多孔聚合物PTBPIs。我们先设计并合成了三种 N-烷基取代的咪唑衍生物2,4,5-三(4-溴苯基)-1-烷基-1H-咪唑(其中烷基分别为-CH3，-CH2CH3和-(CH2)3CH3；标记为 TBPI-Me，TBPI-Et和 TBPI-Bu)。随后分别以TBPI-Me、TBPI-Et和TBPI-Bu为构筑单元，双1,5-环辛二烯(0)镍为催化剂，采用Yamamoto偶合反应合成了PTBPI-Me、PTBPI-Et和PTBPI-Bu三种COPs。研究结果表明 PTBPI-Me和 PTBPI-Et的比表面积较为接近，分别为512.20 m2 g-1和477.30m2g-1，其孔容分别为0.35 cm3g-1和0.36 cm3g-1。而对于PTBPI-Bu，其比表面积降为34.09m2g-1，孔容降为0.13 cm3g-1。在273 K条件下，PTBPI-Me、PTBPI-Et和PTBPI-Bu的CO2吸附容量分别为1.99mmol g-1、1.80mmol g-1和0.96mmol g-1。此外，我们将 PTBPI-Me用 CH3I处理，得到了离子盐型 PTBPI-[Mmim][I]。和PTBPI-Me相比，PTBPI-[Mmim][I]的表面积降至22.39m2g-1，孔容降低为0.09 cm3 g-1。上述研究结果表明，咪唑环上取代基的大小对 PTBPIs的比表面积、孔容以及吸附能力具有一定的调控作用。
　　(2)采用氰基三聚反应合成共价有机多孔聚合物 PTCPIs。设计并合成了2,4,5-三(4-氰基苯基)-1H-咪唑(标记为TCPI-H)及其N-烷基取代的咪唑衍生物(其中烷基为-CH3，-CH2CH3,-(CH2)3CH3；标记为TCPI-Me，TCPI-Et和TCPI-Bu)。以TCPIs为构筑单元，在500℃下以氯化锌为催化剂，采用氰基三聚反应合成了四种PTCPIs。研究结果表明PTCPI-H比表面积最高，为1462.94 m2 g-1；PTCPI-Me与PTCPI-Et的比表面积比较接近，分别为1366.40 m2 g-1和1347.83 m2 g-1；PTCPI-Bu比表面积为1080.86m2g-1。298 K下PTCPI-Me的CO2吸附容量可达到2.02mmol g-1。此外，我们采用硝化反应后修饰 PTCPIs，得到了部分苯环硝基取代的有机多孔聚合物(PTCPIs-NO2)。PTCPI-H-NO2、PTCPI-Me-NO2、PTCPI-Et-NO2和PTCPI-Bu-NO2的比表面积分别下降为1074.27 m2 g-1，1138.95 m2 g-1，1085.11 m2 g-1，824.39 m2 g-1。而常温下PTCPI-Me-NO2的CO2吸附数据上升至2.20mmol g-1。上述研究结果表明，后修饰聚合物对PTCPIs的比表面积以及吸附能力具有一定的调控作用。

目录

声明

第1章 文献综述

1.1 引言

1.2 共价有机多孔聚合物的合成

1.3 合成共价有机多孔聚合物常用的构筑单元

1.4 共价有机多孔聚合物的后修饰及其应用

1.5 本论文的研究意义和主要内容

第2章 采用Yamamoto偶联合成共价有机多孔聚合物

2.1 前言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 采用氰基三聚反应合成共价有机多孔聚合物

3.1 前言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

总结与展望

参考文献

致谢

附录A 实验原料及试剂

附录B 分析测试

附录C 部分化合物谱图

攻读硕士学位期间发表论文情况