微波辐射合成没食子酸正丁酯工艺优化及动力学研究

摘要

没食子酸正丁酯（BG）是没食子酸烷基酯系列中的重要衍生物之一。它能清除机体内的氧自由基，在医药上有着良好的应用前景，也可用作食品添加剂或抗菌剂以及新型感光材料的添加剂等。微波是一种波长范围在 0.1mm~1m 之间很短的电磁波，具有穿透、反射及吸收等特性。微波作为一种新型的加热源，具备加热迅速、均匀、高效节能和选择性加热等特点。近年来作为一种高效的加热手段广泛应用于基础研究中。 对于没食子酸烷基酯系列物质的合成，目前主要采用均相催化剂如浓硫酸、对甲苯磺酸等，但存在催化剂难以分离、回收，催化寿命短，且污染环境的问题。针对此，本文采用回流法制备以木质炭为载体负载磷钨酸体系的催化剂。催化剂的主要分析表征手段有：傅里叶红外变换（FTIR）、比表面积（BET）、固体紫外（UV-vis）。结果表明:当磷钨酸的负载量小于26.68%，其在活性炭的表面呈现出高度均一的分散状态。当催化剂的负载量为26.68%时，催化剂的催化活性较高，反应有较好的酯化收率。 本文选取活性炭负载磷钨酸（TPA/AC）为催化剂，优化了不同加热方式下合成没食子酸正丁酯的工艺条件。在常规油浴加热下，通过单因素实验及响应曲面法优化得到最佳合成工艺条件为：催化剂用量为1.28g，物料摩尔比为1：11.92，反应温度为132.2℃，反应时间为120min，没食子酸正丁酯产率最大可达84.33%。最佳工艺条件的验证性实验结果与预测最大产率 84.33%相接近，证明了实验结果的可靠性。在微波辐射加热下，通过单因素实验及响应曲面法优化得最佳合成工艺条件为：催化剂用量1.02 g，物料摩尔比1：11.06，反应温度127.1℃，反应时间34.2min，没食子酸正丁酯产率的最大可达90.33%。对比发现，微波辐射加热比常规加热下能在更短时间内获得更高的酯化产率。 动力学研究表明：以TPA/AC为催化剂，在常规油浴加热方式下，当反应时间到110min时，没食子酸的转化率达85%可达，此时的反应基本趋向平衡；在微波辐射加热方式下，在反应时间为35min，没食子酸的转化率可达90%，此时化学反应平衡也基本建立。获取了两种不同加热方式下的本征反应动力学方程。对比可知，在微波加热下达到相近转化率的时间更短，体现出了微波加热较常规加热具有更快速、高效的特点。由本征动力学方程可以发现常规油浴加热和微波辐射加热下的活化能 E 和指前因子 A 分别为：51.39 kJ/mol、16.27kJ/mol 和1.251x105mol.L-1.min-1、10.023mol.L-1.min-1。发现常规油浴加热法下的反应活化能E是微波作用的3.16倍，可见微波作用下，该反应的活化能有明显降低，这也解释了为什么在微波作用下，该反应能更快达到化学反应平衡。

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