双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯

摘要

本发明所采用的技术方案为：一种双仲胺盐类酸性离子液体催化合成水杨酸正丁酯和柠檬酸三丁酯，所述的离子液体结构通式为：

说明书

技术领域

本发明属于离子液体应用领域，尤其涉及一种双仲胺盐类酸性离子液体用于酯化反应。

背景技术

水杨酸正丁酯是我国规定使用的食用香料，是一种用途广泛的有机化工原料，有清香味， 目前广泛应用于日用化工和食品添加剂等领域。

柠檬酸三丁酯（TBC）是获美国食品与药品管理局（FDA）批准的无毒增塑剂，具有相 容性好、增塑效率高、无毒、挥发性小等优点，并且在树脂中不滋长霉菌，有抗霉性，用途 十分广泛。

传统合成水杨酸正丁酯和TBC的方法主要为浓硫酸催化酯化法。但该工艺存在副反应 多、产品色泽深、后处理工艺复杂、设备腐蚀严重和废酸环境污染等弊端。目前，开发以硫 酸氢盐、盐酸盐、有机酸、固体超强酸、杂多酸等为催化剂替代浓硫酸的新工艺的研究十分 活跃，水杨酸正丁酯的最高产率可达82%，选择性80%，TBC的最高产率可达99%，选择性 99%。这些催化剂虽然在一定程度上克服了传统质子酸催化剂存在的缺陷，但它们同程度的 存在相对活性低、表面易积碳、酸性位密度低和酸强度分布不均等缺陷，从而限制了它们的 应用。

室温离子液体具有稳定性高、可重复使用可调变性能等特殊性能，已大量用于催化酯化 反应。目前，离子液体正向着功能化方向发展，成为可设计的绿色功能体系，酸功能化离子 液体继承了离子液体的普遍优点，并可根据反应的需要来改变和修饰离子液体阴、阳离子， 使其具有灵活的酸性可调变性，且酸性位密度高、酸强度分布均匀、酸性不易流失，这更加 有利于离子液体的循环使用，成为研究的热点。近年来，以咪唑类离子液体的应用最为广 泛。但是咪唑的价格相当昂贵，目前尚无大规模工业生产，市场供应量很小，因此，发现和 研究价格相对低廉并具有更为独特物理化学特性的适合作为离子液体正离子的前体具有重要 的科学研究和实际意义。非咪唑类双核酸性离子液体的制备及用于催化合成水杨酸正丁酯和 柠檬酸三丁酯至今未见报道。

发明内容

本发明克服现有技术中咪唑类双核酸性离子液体价格昂贵，难以适用于大规模工业生产

的不足，提供一种双仲胺盐类酸性离子液体及其制备方法和应用。

本发明所采用的技术方案为：一种双仲胺盐类酸性离子液体，所述的离子液体结构通式

为：其中Y^－为硫酸氢根或对甲苯磺酸根。

上述的双仲胺盐类酸性离子液体的制备方法，步骤如下：

（1）首先将1,4-二溴丁烷加入到乙腈溶剂中，在0℃冰水浴中将高哌啶缓慢滴加到溶有 1,4-二溴丁烷的溶液中同时剧烈搅拌，氮气保护下70℃水浴回流2～24h；过滤所得固体，用丙 酮洗涤3～5次再次过滤，然后1.33Pa，50～70℃干燥5～8h得乳白色针状晶体即为双仲胺盐；

（2）向双仲胺盐中加入的二氯甲烷使其充分溶解，在0℃冰水浴中缓慢向其中滴加HY 酸，通氮气，20～40℃水浴回流5～48h，旋蒸除去二氯甲烷，用二氯甲烷洗涤2～3次再次旋蒸， 然后1.33Pa，50～70℃干燥6～8h得到橙色粘稠状双仲胺盐类酸性离子液体，所述的HY酸为 硫酸或对甲苯磺酸。

进一步地，步骤（1）中所述的1,4-二溴丁烷、高哌啶摩尔比为1:2；步骤（2）中所述的 双仲胺盐与HY酸摩尔比为1:2。

上述的双仲胺盐类酸性离子液体可作为催化剂制备水杨酸正丁酯，步骤如下：

水杨酸、正丁醇按物质的量比为1:1.5～2投料，反应过程水杨酸、正丁醇按1:1进行反应， 过量的正丁醇作带水剂，低温加热搅拌，待水杨酸完全溶解时加入酸性离子液体，双仲胺盐 类离子液体的加入量为酸质量的2%～6%，反应温度为110～130℃，回流时间为2～5h。反应方 程式如下：

上述的双仲胺盐类酸性离子液体可作为催化剂制备柠檬酸三丁酯，步骤如下：

柠檬酸、正丁醇按物质的量比为1:4～6投料，反应过程柠檬酸、正丁醇按1:3进行反应， 过量的正丁醇作带水剂，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入离子液体，双仲胺盐类离 子液体的加入量为酸质量的3%～5%，反应温度为110～140℃，回流2～4h。反应方程式如下：

本发明与现有技术相比具有如下优点：

（1）本发明将两种离子液体用于催化水杨酸正丁酯的制备，近年来关于离子液体用于该 反应的报道甚少，许多学者尝试多种传统离子液体用于该反应催化效果都很差，之后转向杂 多酸、固体超强酸作催化剂的研究也仅获得80%左右的转化率。本发明两种离子液体的催化 均能获得96%左右的转化率，且离子液体可重复利用。

（2）本发明将两种离子液体用于催化柠檬酸三丁酯的制备，避免了传统离子液体和硫酸 等催化剂对柠檬酸三丁酯颜色的不利影响，得到的柠檬酸三丁酯色泽较好，纯度高。

（3）本发明中两种酯的合成反应结束后离子液体用水萃取且与产物分层，然后旋蒸除水， 回收方便，损失少，解决了传统高哌啶类离子液体回收麻烦、损失严重的难题。

（4）本发明的两种重要的酯的合成过程用上述离子液体作催化剂大大缩短了反应时间， 催化剂用量少且可多次重复使用仍具有较高的转化率和选择性，两个酯化反应均以过量的反 应物正丁醇作带水剂未引入新的杂质产品纯化方便，色泽好，纯度高。

（5）本发明开发了酸性离子液体的新品种，该离子液体阳离子为双核高哌啶结构，十分 稳定，经热重分析测试两种离子液体的热分解点均在340℃以上，稳定性高于绝大多数离子 液体；两种离子液体均具有较强的酸性，其PH值均强于同等浓度下硫酸的PH值。

（6）本发明制备离子液体的前体盐—双仲胺盐是一种弱碱性仲胺盐，是负载杂多酸的一 种很好的载体，本发明在开发离子液体新品种的同时还为杂多酸的负载提供了创新性的载体， 这是传统咪唑类、高哌啶类离子液体不具备的特点。

附图说明

图1为实施例6中双核离子液体的重复使用性能；

图2为实施例10中双核离子液体的重复使用性能。

具体实施方式

实施例1

当HY酸为硫酸。

将1,4-二溴丁烷7.10ml加入到带有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加入80ml乙腈 做溶剂，在0℃冰水浴中将高哌啶15.06ml滴加到1,4-二溴丁烷溶液中同时剧烈搅拌，氮气保 护下70℃水浴回流24h；过滤所得固体，用丙酮洗涤3次再次过滤，然后1.33Pa，70℃干燥 5h得乳白色针状晶体即为双仲胺盐。然后取双仲胺盐3.9g加入到到250ml三口烧瓶中，加入 80ml二氯甲烷使其充分溶解，然后按物质的量比1:2缓慢加97%的硫酸1ml，通氮气，40℃ 水浴回流48h，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醚洗涤两次再次旋蒸，然后1.33Pa，70℃干燥 6h得到橙色粘稠状双仲胺盐类酸性离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐。其0.05mol·L^-1水 溶液的pH值为1.24，低于同浓度的硫酸水溶液的pH值（1.30），具有强酸性。经¹HNMR、 ¹³CNMR和红外测定后表明该离子液体结构符合双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐结构。经热重 分析测试该离子液体的热分解点为363℃，表明该离子液体具有较高的稳定性。

实施例2

当HY酸为对及苯磺酸。

取将1,4-二溴丁烷7.10ml加入到带有机械搅拌装置的250ml三口烧瓶中，加入80ml乙 腈做溶剂，在0℃冰水浴中将高哌啶15.06ml滴加到1,4-二溴丁烷溶液中同时剧烈搅拌，氮气 保护下70℃水浴回流2h；过滤所得固体，用丙酮洗涤5次再次过滤，然后1.33Pa，50℃干燥 8h得乳白色针状晶体即为双仲胺盐。然后取双仲胺盐3.9g加入到到250ml三口烧瓶中，加入 80ml二氯甲烷使其充分溶解，然后按物质的量比1:2缓慢加对甲苯磺酸，通氮气，20℃水浴 回流5h，旋蒸除去二氯甲烷，用无水乙醚洗涤两次再次旋蒸，然后1.33Pa，50℃干燥8h得 到橙色粘稠状双仲胺盐类酸性离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基对甲苯磺酸盐。其0.05mol·L^-1水 溶液的pH值为1.29，低于同浓度的硫酸水溶液的pH值（1.30），具有强酸性。经¹HNMR、 ¹³CNMR和红外测定后表明该离子液体结构符合双-(1-高哌啶)亚丁基对甲苯磺酸结构。经热 重分析测试该离子液体的热分解点为347℃，表明该离子液体具有较高的稳定性。

实施例3

用实施例1中的离子液体作催化剂

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，水杨酸、正丁醇按摩尔比1:1 反应，按摩尔比1:1.5投料，过量的正丁醇作带水剂，称量水杨酸13.83g，量取正丁醇13.73ml， 首先将称量好的水杨酸、正丁醇加入到三口烧瓶中，低温加热搅拌，待水杨酸完全溶解时加 入0.2766g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐作为催化剂，加入量为水杨酸质量的2%，然 后升温至110℃，恒温回流4h，反应过程及时分水。水杨酸的转化率可达94.38%，水杨酸正丁 酯的选择性为95.14%。

实施例4

用实施例1中的离子液体作催化剂

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，水杨酸、正丁醇按摩尔比1:1 反应，按摩尔比1:1.7投料，过量的正丁醇作带水剂，称量水杨酸13.83g，量取正丁醇15.55ml， 首先将称量好的水杨酸、正丁醇加入到三口烧瓶中，低温加热搅拌，待水杨酸完全溶解时加 入0.4149g上离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐作为催化剂，加入量为水杨酸质量的3%， 然后升温至120℃，恒温回流3.5h，反应过程及时分水。水杨酸的转化率可达95.77%，水杨酸 正丁酯的选择性为96.23%。

实施例5

用实施例2中的离子液体作催化剂

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，水杨酸、正丁醇按摩尔比1:1 反应，按摩尔比1:1.9投料，过量的正丁醇作带水剂，称量水杨酸13.83g，量取正丁醇17.41ml， 首先将称量好的水杨酸、正丁醇加入到三口烧瓶中，低温加热搅拌，待水杨酸完全溶解时加 入0.5532g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基对甲苯磺酸盐作为催化剂，加入量为水杨酸质量的 4%，然后升温至130℃，恒温回流2h，反应过程及时分水。水杨酸的转化率可达96.78%，水 杨酸正丁酯的选择性为96.97%。

实施例6

用实施例1中的离子液体作催化剂

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，水杨酸、正丁醇按摩尔比1:1 反应，按摩尔比1:2投料，过量的正丁醇作带水剂，称量水杨酸13.83g，量取正丁醇18.31ml， 首先将称量好的水杨酸、正丁醇加入到三口烧瓶中，低温加热搅拌，待水杨酸完全溶解时加 入0.8298g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐作为催化剂，加入量为水杨酸质量的6%，然 后升温至130℃，恒温回流5h，反应过程及时分水。水杨酸的转化率可达97%，水杨酸正丁酯 的选择性为96.81%。在反应结束后需要加入少量水将双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐萃取出来， 该离子液体经过12次重复使用后，水杨酸转化率均在96%左右（见图1），表明双-(1-高哌啶) 亚丁基硫酸氢盐有着良好的重复使用性能。

实施例7

用实施例1中的离子液体作催化剂。

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3 反应，按摩尔比1:4投料，过量的正丁醇作带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇18.31ml， 首先将称量好的的柠檬酸和正丁醇加入三口烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加 入0.3153g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基硫酸氢盐作为催化剂，加入量为柠檬酸质量的3%，然 后升温至110℃，恒温回流2h，反应过程及时分水。柠檬酸的转化率可达97.18%，柠檬酸三丁 酯的的选择性为98.23%。

实施例8

用实施例1中的离子液体作催化剂。

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3 反应，按摩尔比1:5投料，过量的正丁醇作带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml 加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入0.4204g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基 硫酸氢盐作为催化剂，加入量为柠檬酸质量的4%，然后升温至120℃，恒温回流3h，反应过 程及时分水。柠檬酸的转化率可达98.91%，柠檬酸三丁酯的的选择性为99.53%。

实施例9

用实施例2中的离子液体作催化剂。

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3 反应，按摩尔比1:6投料，过量的正丁醇作带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇27.46ml 加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入0.5255g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基 对甲苯磺酸盐作为催化剂，加入量为柠檬酸质量的5%，然后升温至130℃，恒温回流4h，反 应过程及时分水。柠檬酸的转化率可达98.17%，柠檬酸三丁酯的的选择性为98.55%。

实施例10

用实施例2中的离子液体作催化剂。

在装有分水器、电动搅拌器及温度计的250ml三口烧瓶中，柠檬酸、正丁醇按摩尔比1:3 反应，按摩尔比1:6投料，过量的正丁醇作带水剂，称量柠檬酸10.51g，量取正丁醇22.88ml 加入烧瓶中，低温加热搅拌，待柠檬酸完全溶解时加入0.5255g离子液体双-(1-高哌啶)亚丁基 对甲苯磺酸盐作为催化剂，加入量为柠檬酸质量的5%，然后升温至140℃，恒温回流5h，反 应过程及时分水。柠檬酸的转化率可达98.26%，柠檬酸三丁酯的的选择性为98.43%。在反应 结束后需要加入少量水将双-(1-高哌啶)亚丁基对甲苯磺酸盐萃取出来，该离子液体经过15次 重复使用后，催化活性无明显降低（见图2），表明双-(1-高哌啶)亚丁基对甲苯磺酸盐有着良 好的重复使用性能。