杯芳烃磷酸酯衍生物的合成及其对U(Ⅵ)的萃取性能研究

摘要

本文以对叔丁基苯酚和甲醛为原料，先合成杯[4]、[6]芳烃，然后以氯磷酸二乙酯为原料，经过取代反应合成杯[4]、[6]芳烃磷酸酯衍生物；利用IR、1HNMR、13CNMR等对合成的产物进行表征；考察了杯[4]、[6]芳烃磷酸酯衍生物对金属离子的络合性能，并以氯仿为溶剂，考察了杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对水溶液中低浓度铀的萃取效果，取得的主要研究结果如下：
　　（1）以对叔丁基苯酚、甲醛、乙酸乙酯为原料，氢氧化钠（氢氧化钾）为催化剂，经过加热、回流、重结晶等步骤得到对叔丁基杯[4]、对叔丁基杯[6]芳烃；再以对叔丁基杯[4]、对叔丁基杯[6]芳烃和氯磷酸二乙酯为原料，以四氯化碳、二氯甲烷为溶剂，四丁基碘化铵为催化剂，经过加热、回流、重结晶等步骤分别得到对叔丁基杯[4]芳烃磷酸酯衍生物和对叔丁基杯[6]芳烃磷酸酯衍生物。
　　（2）利用 IR、1HNMR、13CNMR对合成的对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃及其磷酸酯衍生物进行表征。IR图谱分析表明，与对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃相比，杯芳烃磷酸酯衍生物在官能团 P-O、P=O的地方，红外光谱图的吸收峰有明显变化，1HNMR、13CNMR图谱进一步表明杯芳烃磷酸酯衍生物的构象发生了变化。综合以上图谱，基本可以判断合成物质为目标产物。
　　（3）通过 UV-vis光谱研究了对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对金属离子的络合性能。研究结果表明杯芳烃磷酸酯衍生物对金属离子的络合性能加强，尤其对叔丁基杯[6]芳烃磷酸酯衍生物对铀的紫外吸收峰有明显迁移，采用Job’s法确定了杯芳烃及其磷酸酯衍生物与铀络合配比为2:3。
　　（4）研究了对叔丁基杯[4]芳烃、对叔丁基杯[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对低浓度铀的萃取性能，考察了pH值、萃取剂浓度、萃取时间、萃取温度、共存离子等因素对萃取效果的影响，比较了杯芳烃磷酸酯与杯芳烃对铀的萃取性能。实验结果表明，对叔丁基杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对铀的萃取是一个放热反应;对叔丁基杯[4]、[6]芳烃及对叔丁基杯[6]芳烃磷酸酯衍生物萃取铀的最佳pH为5，而叔丁基杯[4]芳烃磷酸酯衍生物萃取铀的最佳pH为4;萃取平衡时间为60min;金属阳离子(Na+，Mn2+，Cu2+，Ni2+，Mg2+和Pb2+)对对叔丁基杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物萃取铀的影响比阴离子(CO32-，SO42-，NO3-和C2O42-)大。在同样的实验条件下，杯[6]芳烃对铀（Ⅵ）的萃取效果优于杯[4]芳烃，杯芳烃磷氧衍生物对铀（Ⅵ）的萃取效果优于杯芳烃，杯芳烃磷氧衍生物对铀（Ⅵ）的萃取率比杯芳烃提高了36％~39%。
　　（5）通过IR、1HNMR、13CNMR以及UV-vis光谱，初步确定杯芳烃与金属离子的配位主要是通过酚羟基键合位点的静电相互作用和疏水苯环空腔的包结作用，杯芳烃磷酸酯衍生物与金属离子的配位主要是通过磷氧基团的配位作用，由于磷氧基团对铀等金属离子比酚羟基亲和力更强，从而提高了其与铀等金属离子络合的稳定性。

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第1章 绪论

1.1铀矿冶生产及主要环境问题

1.2杯芳烃及其衍生物

1.3杯芳烃对铀的配位作用

1.4研究的目的、意义及主要内容

第2章 杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物的合成及表征

2.1试剂与仪器

2.2对叔丁基杯[4]芳烃的合成及表征

2.3对叔丁基杯[4]芳烃磷酸酯衍生物的合成及表征

2.4对叔丁基杯[6]芳烃的合成及表征

2.5对叔丁基杯[6]芳烃磷酸酯衍生物的合成及表征

2.6本章小结

第3章 杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对金属离子的络合性能

3.1试验试剂与仪器

3.2对叔丁基杯[4]芳烃与金属离子的络合

3.4对叔丁基杯[4]芳烃磷酸酯衍生物与金属离子的络合

3.5对叔丁基杯[6]芳烃与金属离子的络合

3.6对叔丁基杯[6]芳烃磷酸酯衍生物与金属离子的络合

3.7本章小结

第4章 杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对铀的选择萃取性能

4.1试验试剂与仪器

4.2对叔丁基杯[4]、[6]芳烃及其磷酸酯衍生物对铀的萃取性能

4.3 阴阳离子共存下杯芳烃及其磷酸酯衍生物对铀的选择萃取性能比较

4.4本章小结

第5章 杯芳烃及其磷酸酯衍生物对铀的选择键合机理

5.1结构分析

5.2机理分析

5.3本章小结

第6章 结论及建议

6.1主要创新点

6.2结论及建议

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及参与的科研项目

致谢