硝酸介质中肼催化还原U(VI)制备U(IV)的热动力学研究

摘要

U(IV)是乏燃料后处理Purex流程中铀钚共去污分离循环过程实现铀和钚分离广泛使用的一种较好的Pu（IV）还原反萃剂。在后处理厂中U(IV)制备方法主要有：沉淀法、氢还原法、电解法、异相催化法等。近年来，国内外对异相催化过程以硝酸为介质，肼为还原稳定剂，铂黑为催化剂，催化肼还原U(VI)制备U(IV)的反应进行了初步研究，结果表明在一定条件下铂催化肼还原U(VI)是可行的。为了得到铂催化肼还原U(VI)制备U(IV)的最佳工艺条件，积累并实现其工艺规模所必须的基础理论数据，有必要开展硝酸介质下铂催化肼还原U(VI)制备U(IV)过程中的热力学、动力学、反应热和反应机理等相关的基础理论研究。
　　本文通过理论及实验研究，得到主要的研究结论如下：
　　(1)考察了肼催化还原U(VI)制备U(IV)反应体系中硝酸浓度、肼浓度、催化剂用量及反应温度等因素对反应转化率的影响，得到初始U(VI)浓度为0.4mol/L时最佳工艺条件为：硝酸浓度为0.56 mol/L~0.78 mol/L，肼浓度为1.02 mol/L，固液比为0.008 kg/L，温度为50℃。
　　(2)在硝酸体系中，以铂黑为催化剂、肼为还原剂，在初始铀酰浓度0.9 mol/L、初始肼浓度1.0 mol/L、初始硝酸浓度0.8 mol/L、铂黑用量0.2 g/25 mL反应液的工艺条件下，根据体系中各反应的化学方程式推导出了单位体积物质的理论反应热计算公式为：Q=a△fHm,1Θ+△fHm,2Θ[C(N2H4)-C(UO22+)a/2-?]/3，根据公式计算出了反应时间在0.5 h~4 h过程中的理论反应热；并通过自行设计的测量肼催化还原U(IV)制备U(IV)反应热测量装置，测量相同工艺条件下40℃、50℃与60℃时不同时刻的反应温差，依据公式Qt=[Cm1ΔT1+Cm2ΔT2]计算得到了肼催化还原U(IV)制备U(IV)的实际反应热，并与计算的理论反应热进行了对比分析，结果表明，在1h内实验值与计算值基本相吻合。
　　(3)在常量铀浓度0.21~0.79 mol/L范围内研究铂催化肼还原制备U(IV)的反应动力学，得到反应动力学速率方程为：此处公式省略在温度为50℃、固液比为0.008 kg/L时，反应速率常数k=1.3×10-3（mol/L）-0.81/min。参考Arrhenius公式，分别得到扩散控制过程中的反应活化能为10.42 KJ/mol，动力学控制过程的活化能为24.7 KJ/mol。
　　(4)在低浓度铀0.021~0.079 mol/L范围内研究铂催化肼还原制备U(IV)的反应动力学，在温度变化范围为45℃~75℃的条件下，得到反应动力学速率方程为：此处公式省略；在温度为50℃、固液比为0.008 kg/L时，反应速率常数k=2.89×10-2（mol/L）-0.03/min。由Arrhenius公式，分别得到反应扩散控制过程中反应活化能为4.33 KJ/mol，动力学控制过程的活化能为18.438 KJ/mol。

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第1章绪论

1.1还原U(VI)制备U(IV)的研究进展

1.2研究展望

1.3 本文选题思路和创新点

1.4 研究目标及主要内容

1.5 本课题研究完成的主要工作量

第2章 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

2.2 实验方法

第3章 理论部分

3.1反应热理论计算

3.2 反应级数计算方法

3.3 反应活化能计算方法

3.4 实际反应热数据处理

第4章 肼催化还原U(VI)制备U(IV)工艺条件实验研究

4.1 酸浓度对反应转化率的影响

4.2 肼浓度对反应转化率的影响

4.3 催化剂的量对反应转化率的影响

4.4 温度对转化率的影响

4.5 小结

第5章 肼催化还原U(VI)制备U(IV)的热力学研究

5.1 初始温度为40℃时反应热的测定

5.2初始温度为50℃时反应热的测定

5.3初始温度为60℃时反应热的测定

5.4 小结

第6章 肼催化还原U(VI)制备U(IV)的动力学研究

6.1 常量铀条件下肼催化还原U(VI)制备U(IV)的动力学研究

6.2 低浓度铀条件下肼催化还原U(VI)制备U(IV)的动力学研究

6.3 小结

第7章HNO3介质中肼催化还原U(VI)制备U(V)的机理研究

7.1 反应机理探讨

7.2 反应机理推测

7.3 机理研究展望

第8章 结论与展望

参考文献

已发表/待发表论文

致谢