PCB基板镀铜添加剂配方与工艺研究

摘要

化学镀铜最重要的工业应用是印刷电路制造过程中的通孔金属化工序(PHT Process)。其中，利用甲醛做还原剂进行化学镀铜，具有镀层致密平整，镀液配制成本较低。但是甲醛是致癌物质，以甲醛为还原剂的化学镀铜工艺中，沉铜步骤工作温度一般为40-50°C，大量甲醛的挥发严重影响操作人员的健康和污染环境，含甲醛的镀液还存在稳定性不好的缺点，所以镀铜液中甲醛的替代势在必行。
　　光亮硫酸盐电镀铜由于具有低成本、全光亮的优点，所以在 PCB孔金属化、集成元件的互联被广泛应用。我国目前自行开发的PCB（印刷线路板）电镀添加剂普遍存在整平性较差、漏镀现象严重。本课题组曾对 PCB镀铜做过大量研究，但存在配制的镀液不稳定以及电镀整平性有待于提高等不足。
　　到目前为止，国内还没有二嗪黑（DB）作为整平剂的详细研究报道，因此，在本伦文中，我们对DB作为PCB基板电镀铜整平剂的性能包括其在在添加剂中的电化学相互作用、沉积铜的表面形貌进行了考察。我们还利用H2O2和H2SO4组成的蚀刻剂，考察了DB添加剂对电镀铜膜的蚀刻速率的影响。
　　实验分别以甲醛和次磷酸钠为还原剂，考察了不同络合剂和添加剂对 PCB基板化学镀铜的性能，研究结果表明，在以EDTA为主络合剂、甘油为辅助络合剂的化学镀铜基础溶液配方里分别添加一定量2-巯基苯并噻唑、镍氰化钾、聚乙二醇（分子量6000）、聚甲醛和硫脲，镀液的稳定性、铜的沉积速度、镀层质量和外观得到了明显改善，配制的化学镀铜液室温放置3个月没有出现浑浊现象，使用效果与刚配制的添加剂相当。电化学分析结果可以看出，用次磷酸钠做还原剂，在有没有K4Ni(CN)6存在下加入添加剂（含二巯基苯并噻唑，聚乙二醇6000，聚甲醛，硫脲），铜离子的还原电流降低。这些现象表明添加剂能够提高铜离子还原或析氢的过电位。加入K4Ni(CN)6后阴极电流密度变得更低，铜离子更加难于还原，沉铜速率降低。从K4Ni(CN)6.离解出来Ni2+除了对次磷酸钠还原铜离子发生沉铜过程具有催化作用外，同时能够促进添加剂与铜电极的反应，调节铜的沉积速率。添加剂的加入，由于吸附在铜电极表面，降低了次磷酸钠的氧化电流，同时也降低了铜离子的还原电流，降低了电子传递速率和铜的成核速率，使次磷酸钠更加难于还原铜离子，结果引起沉铜速率降低，晶粒变得细密，明显地改善了化学铜沉积层的表面光洁度和颜色。
　　本课题系统研究了不同酸性镀铜添加剂对PCB基板的镀铜效果,并与美国UBAC酸铜添加剂的阴极极化曲线、镀液的深镀能力、均镀能力、耐温工作范围等作了对比。研究得出的M-N微染料型酸铜光亮剂耐温可达40℃,镀液深度能力和整平性得到加强；研究得到的DB染料型添加剂其深镀能力、均镀能力与UBAC接近。肉眼观察和扫描电镜图像表明，DB染料型添加剂与UBAC镀层外观和致密性相近。电化学分析表明，DB染料添加剂的阴极极化曲线与UBAC添加剂曲线形状相似；阳极循环扫描伏安曲线表明，DB的添加，使铜氧化变成一价铜离子受到抑制，从而表现出良好的整平能力和深镀能力，得到的镀层光滑平整，孔内涂覆均匀，无漏镀。用本实验所得添加剂对PCB基板电镀铜再用硫酸和过氧化氢配制的蚀刻剂进行蚀刻，蚀刻速率较快，没有发生漏蚀和明显的侧蚀。所配制的三种电镀添加剂稳定性良好，室温放置3个月没有发生质量变化，PCB基板化学镀铜添加剂配方为：
　　（1）用甲醛做还原剂：2-巯基苯并噻唑1 mg/L，镍氰化钾2 mg/L，聚乙二醇（分子量6000）10 mg/L，聚甲醛0.2mg/L、硫脲0.1 mg/L。
　　（2）用次磷酸钠做还原剂： K4Ni(CN)64.14×10-5 mol/L， PEG60000.25×10-6 mol/L，2-巯基苯并噻唑（2-MBT）9×10-6 mol/L，多聚甲醛5.5×10-6 mol/L，硫脲2.77×10-6 mol/L。
　　实验所得PCB基板电镀铜三种镀铜光亮剂配方和镀铜效果如下：
　　（1）M-N型添加剂配方为：CuSO4.5H2O120 g/L，硫酸160 g/L，NaCl100 mg/L，M0.5 mg/L. N0.3 mg/L，SP20 mg/L, GISS15 mg/L，MT-200200 mg/L，P-600060 mg/L， MDOS35-40mg/L，电流密度2 A/dm2，空气搅拌，电镀8 min，镀层表面光亮度为1级，低电流区边缘0.4 cm不光亮，耐温40℃。
　　（2）H1-HP添加剂体系的适宜配方和赫尔槽试验条件及结果为：CuSO4.5H2O120 g/L，硫酸160 g/L，NaCl100 mg/L，H13 mg/L，HP15 mg/L， GISS15mg/L，AESS15 mg/L，P-600065 mg/L，MT-200200 mg/L，MDOS15 mg/L，电流密度2 A/dm2，25℃-35℃，空气搅拌，电镀8 min，镀层表面光亮度1级，铜镀层离低电流区边缘不光亮最大距离0.3 cm。
　　（3）DB（二嗪黑）添加剂体系的适宜配方和工艺条件为： CuSO4.5H2O120 g/L，硫酸160 g/L，NaCl100 mg/L，DB60mg/L，SP25 mg/L， P-600065 mg/L，MT-200200 mg/L，电流2 A/dm2，25℃，空气搅拌，电镀8 min，得到的铜镀层表面光亮度为1级，离低电流区边缘不光亮最大距离0.2 cm（UBAC铜镀层表面光亮度为1级，离低电流区边缘不光亮最大距离0.1 cm）。

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第一章 绪论

1.1化学镀铜液的组成

1.2化学镀铜的应用及其研究进展

1.3酸性电镀铜添加剂；

1.4 PCB酸性镀铜

1.5 本课题研究目的和意义

第二章 实验

2.1 实验方法

2.2 实验试剂与仪器

2.3 测试方法

2.4 镀层表面形貌

2.5 电化学分析

第三章 PCB基板化学镀铜

3.1 镀前处理

3.2 以甲醛为还原剂的化学镀铜

3.3 以次磷酸钠为还原剂的化学镀铜

3.4 化学镀层的表面形貌和内部结构

3.5 电化学分析

3.6 本章小结

第四章 PCB基板电镀铜

4.1 基本原理

4.2 M-N-微染料型添加剂电镀铜

4.3 H1-HP-微染料型添加剂电镀铜

4.4染料体系电镀铜

4.5 电镀铜质量检测结果

4.6 光亮剂贮存稳定性

4.7 Cu镀层的表面形貌

4.8 电化学分析

4.9 本章小结

第五章 结论

5.1 实验总结

5.2 本论文创新点

5.3 存在的问题和对本课题的展望

参考文献

致谢

附录 攻读硕士学位期间发表的论文