多维光谱数据解析的化学计量学算法及应用研究

摘要

随着现代仪器的迅速发展，大量的新型分析仪器(如EEM、HPLC—DAD、GC—IR等)相继问世，分析化学工作者面对的不再是几个或者几十个数据点，而是成千上万个数据点组成的二维、三维甚至四维的化学数据阵。这些庞大的数据阵中不仅含有大量的分析工作者所需要的化学信息，而且还含有一些干扰组分的响应、仪器噪音、背景等等，如何从这些数据中提取有用的化学信息成为分析化学工作者们需要解决的重要问题之一。数据复杂度的增大使得解决这个问题不能仅是依靠分析工作者的经验和简单计算来完成，必须借助于化学计量学方法才能够得以实现。 目前，在化学计量学方法中，对多维数据(二维数据和三维数据)解析的研究和应用可能是分析化学中最活跃的领域之一。多维化学数据的分析理论和方法的发展使人们对复杂化学体系的分析能力有了很大的提高，使得传统分析化学难以处理的实时、在线、无扰动的直接分析成为了可能。本文作者主要选取了三维化学数据和二维化学数据解析中的几个重要问题进行了方法探索和应用研究。本论文内容主要涉及以下几个方面： 1．提出了一种新的三维数据解析方法，称为交替不对称最小二乘分解算法。该方法具有部分双线性，以一种不对称的方法分辨求解数据阵中三个潜在的载荷矩阵。并将新算法与平行因子模型中的交替最小二乘算法在模拟数据和真实的激发发射荧光光谱数据中进行了测试。结果表明，交替不对称最小二乘分解算法不仅能够对分析物进行准确预测，解决了收敛速度慢的问题，并在一定程度上能够克服二阶衰退问题。此外，交替不对称最小二乘分解方法对三维数据阵分解的组分数不敏感，解决了实际应用中必须要预先选定正确组分数的问题。交替不对称最小二乘分解算法作为二阶校正方法能够实现对实际复杂体系的直接快速定量分析，并得到了令人满意的结果。 2．利用化学计量学中具有“二阶优势”的二阶校正方法，与三维激发—发射荧光光谱相结合，以“数学分离”全部或部分代替“化学分离”，实现了对尿液中利血平含量以及血浆中多沙唑嗪的直接定量测定。尿液及血浆样品不经过任何繁杂的化学分离进行直接测定，然后利用交替三线性分解算法，自加权交替三线性分解算法和交替拟合残差算法等三维数据解析方法，对激发—发射矩阵荧光法所得的三维响应数据阵进行三线性成分分解，再基于标样的已知浓度，利用简单回归法就可迅速、快捷地得到待测物的浓度。实验结果证明，三维激发—发射荧光光谱与化学计量学中的二阶校正方法相结合，能够解决复杂基质中的药物与血浆、尿液中的内源物质荧光光谱严重重叠所引起的难分辨问题，实现了在复杂基质共存条件下对待测药物的直接快速定量分析。 3．将蒙特卡罗策略与投票思想相结合，在原始无信息变量消除算法的基础上提出了一种新的波长变量选择方法。该方法将蒙特卡罗策略引进到无信息变量消除算法中代替留一法来估计偏最小二乘模型中每个波长变量的贡献得分。利用多个不同的蒙特卡罗无信息变量消除模型对每一个波长变量的贡献进行多次反复估计，然后采用投票方式对波长变量进行选择。其中，组合的蒙特卡罗策略和投票思想的引入使新方法的性能比原始的无信息变量消除方法有了很大的提高。对模拟数据和实验数据的测试结果进一步验证了新算法能够在光谱数据分析中对波长变量进行有效地选择，从而提高多元校正模型的预测性能。 4．设计了一种新的蒙特卡罗波长变量选择方法。该方法利用蒙特卡罗思想在波长变量的子集上建立了多个偏最小二乘子模型，在每个子模型中对波长变量的贡献进行衡量，然后将这些衡量的结果进行融合来确定每个波长变量最终的贡献得分，以得分的高低来最终选择保留的波长变量。结果证明，在波长选择过程中该方法能够有效地减轻波长变量间的相互影响，对波长变量的贡献值进行了很好的估计，从而实现了对波长变量的有效选择。该方法在多元校正中可以作为一种补充性的方法工具进行变量选择。 5．结合化学计量学方法和近红外光谱技术，对气相—固相吸附过程中的吸附动力学及吸附平衡进行了一些研究和探索。利用实验设计的装置，借助于近红外漫反射光纤探头对气相-固相吸附的整个过程进行了非破坏性、非接触性的样品监控。由于吸附动力学过程的特点是在整个吸附过程的进行中被吸附的吸附质是逐渐增加的，单一的线性模型可能不宜处理如此大的浓度范围。因此，研究中，在三个不同的浓度区域内分别建立了三个局部偏最小二乘模型代替传统的全局偏最小二乘模型，对吸附过程中的近红外谱图进行解析。通过我们的实验和数据解析方法，研究了不同条件下苯胺在硅胶上吸附、邻二甲苯在硅胶上吸附及邻二甲苯在活性氧化铝上吸附的吸附平衡状态，并根据数据解析结果得出了以上三个体系在293.15K时各自的吸附等温线。另外，我们还成功的改进了气—固吸附动力学的微分吸附床研究法，对邻二甲苯在硅胶上吸附过程进行了非接触性的连续监控。在不同的分压和气流速度下进行试验，研究了邻二甲苯在硅胶上吸附过程的动力学。实验结果证明，邻二甲苯在硅胶上吸附属于物理吸附，主要是由外部扩散控制的。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章绪 论

1.1化学计量学的发展过程及研究对象

1.2三维化学数据分析的发展及应用

1.3近红外光谱分析中的化学计量学方法

1.4本论文的研究工作

第一部分三维化学数据解析算法及应用

第2章具有部分双线性的交替不对称最小二乘三维数据分解方法

2.1前言

2.2理论

2.2.1三线性成分模型

2.2.2平行因子—交替最小二乘(PARAFAC-ALS)算法

2.2.3交替不对称最小二乘分解(A-ALSD)算法

2.3模拟和实验

2.3.1模拟数据

2.3.2真实的实验数据

2.4结果及讨论

2.4.1模拟的HPLC—DAD数据

2.4.2真实的激发-发射荧光数据阵

2.5小结

第3章三维荧光校正法直接测定尿液中利血平

3.1前言

3.2方法原理

3.2.1三线性成分模型

3.2.2交替三线性分解(ATLD)算法

3.2.3自加权交替三线性分解(SWATLD)算法

3.3实验部分

3.3.1试剂与仪器

3.3.2参数设定

3.3.3实验方法

3.4实验结果及讨论

3.4.1荧光光谱解析

3.4.2尿液中利血平含量测定

3.5小结

第4章二阶校正算法与三维荧光相结合测定人体血浆中的多沙唑嗪

4.1前言

4.2方法原理

4.2.1三线性成分模型

4.2.2交替三线性分解(ATLD)算法

4.2.3交替拟合残差(AFR)算法

4.2.4交替不对称最小二乘分解(AALSD)算法

4.3实验部分

4.3.1主要仪器与试剂

4.3.2参数设置

4.3.3实验方法

4.4结果与讨论

4.4.1确定组分数

4.4.2验证样中多沙唑嗪的定量测定

4.4.3血浆中多沙唑嗪的三维荧光光谱及定量分析

4.4.4品质因数

4.5小结

第二部分二维光谱数据解析的算法及应用

第5章组合的蒙特卡罗无信息变量消除方法研究

5.1前言

5.2理论

5.2.1 PLS模型

5.2.2 UVE-PLS方法

5.2.3 EMUVE算法

5.3数据

5.3.1模拟数据

5.3.2杏仁软糖数据(Marzipan data)

5.3.3猪肉数据(Meat data)

5.4结果与讨论

5.4.1模拟数据

5.4.2杏仁软糖数据

5.4.3猪肉数据

5.5小结

第6章蒙特卡罗偏最小二乘波长选择方法研究

6.1前言

6.2理论

6.2.1蒙特卡罗偏最小二乘(MCPLS)波长选择方法

6.3数据集

6.3.1模拟数据

6.3.2猪肉数据(Meat data)

6.3.3小麦籽粒数据(NIT single seed data)

6.4结果与讨论

6.4.1模拟数据

6.4.2真实数据分析

6.5小结

第7章用近红外漫反射光谱不接触样品在线监控气-固吸附过程及对吸附平衡的研究

7.1前言

7.2实验

7.2.1实验试剂

7.2.2仪器及参数设置

7.2.3试验装置及操作

7.2.4近红外光谱的校正和内部验证

7.3结果与讨论

7.4小结

第8章用近红外光谱检测微分吸附床以研究邻二甲苯在硅胶上的吸附动力学

8.1前言

8.2试验部分

8.2.1试剂和仪器

8.2.2近红外光谱测量参数

8.2.3吸附过程监控的实验设计及装置

8.2.4化学计量学方法

8.3结果与讨论

8.4小结

结 论

参考文献

致谢

附录A 攻读学位期间发表及完成的论文目录