乙醇溶剂中芳硫(硒)基烯烃的合成

摘要

近十年来,硫(硒)元素由于其特有的生理活性及在合成转化中的作用,有机硫(硒)化合物的合成备受化学家的关注,特别是具有区域选择性和立体选择性的硫(硒)基烯烃的合成。文献报道的方法通常是使用过渡金属或有毒试剂,或存在着立体选择性差、分离困难、产率低等缺点,而得不到广泛的应用。
　　 乙醇是一个环境友好的无污染溶剂,可以与水互溶,所促进的反应后处理简单。氢氧化铯是一种无机超强碱,在乙醇中有一定的溶解性。氢氧化铯可以与有机弱酸作用,形成亲核的碳负离子或杂原子负离子,由于铯离子与阴离子之间的静电力较弱,使与之键合的阴离子表现出强的亲核性。氢氧化铯促进的有机反应往往具有环境友好,反应条件温和,后处理容易等特点。因此我们探讨了以乙醇作溶剂,在氢氧化铯的催化下,芳硫基烯烃和芳硒基烯烃的合成。
　　 在第二章中,我们探讨了在乙醇溶剂中,氮气保护下,CsOH与ArSH反应生成硫负离子(ArS-Cs+),由于ArS-Cs+的稳定性和硫的亲核活性,与端炔发生加成反应选择性的生成(E)-1-芳硫基烯烃。实验结果表明此方法得到了具有高立体选择性、区域选择性的硫基烯烃,产率达74～85％。由于“铯离子效应”,氢氧化铯的与其它无机碱(LiOH,NaOH,KOH)的相比,催化效果最好。根据反应条件和结果的探讨得出了可能的反应机理。
　　 在第三章中,鉴于前面所做的研究我们又探讨了在乙醇溶剂中,氢氧化铯的催化下,硫酚和炔硫醚的反应情况。结果得到了一系列对称、不对称的(Z)-1,2-二芳硫基烯烃。文献中关于合成不对称的(Z)-1,2-二芳硫基烯烃的报道很少,本实验室曾经报道过以DMF作溶剂合成该化合物,DMF毒性较大,极易吸水,使用前必须先进行严格的无水处理,操作较复杂,而且会对环境造成一定的污染。
　　 在第四章中,我们继续探讨了在乙醇溶剂中,在CsOH的催化下,室温条件下,二芳基二硒醚与端炔反应,一步得到(Z)-1,2-二芳硒基烯烃,产率达75～89％,该反应避免了因加热所引起的竞争性反应,得到了专一产物。本实验室曾报道过在THF溶剂中合成二芳硒基烯烃,THF沸点低易挥发毒性较大,由于它的极易吸水性,使用前必须进行无水处理。而以乙醇作溶剂,具有毒性小、操作简单、原料易得、对环境无污染等优点。

目录

文摘

英文文摘

第1章 绪论

1.1 氢氧化铯在有机合成中的应用

1.1.1 铯元素的特点及催化特性

1.1.2 氢氧化铯促进的加成反应

1.1.3 氢氧化铯促进的取代反应

1.1.4 氢氧化铯促进的相转移催化反应

1.1.5 氢氧化铯促进的开环和关环反应

1.1.6 氢氧化铯促进的氧化反应

1.1.7 氢氧化铯促进的Claisen-Schmidt缩合反应

1.1.8 氢氧化铯促进的Baylis-Hillman生成物的偶联反应

1.1.9 氢氧化铯促进的环氧乙烷的聚合反应

1.2 有机硫硒化学的介绍

1.2.1 有机硫化合物

1.2.2 有机硒化合物

1.3 选题的背景及思路

第2章 乙醇溶剂中(E)-1-芳硫基烯烃的合成

2.1 前言

2.1.1 由磷酸酯合成硫基烯烃

2.1.2 由卤代烯烃制备硫基烯烃

2.1.3 由硫酚(醇)和炔烃直接反应制备硫基烯烃

2.2 结果与讨论

2.3 小结

2.4 实验部分

2.4.1 原料制备

2.4.2 化合物2(a～f)的制备

2.4.3 化合物2(a~f)的光谱数据

2.5 代表性化合物谱图

第3章 乙醇溶剂中(z)-1，2-二芳硫基烯烃的合成

3.1 前言

3.2 结果与讨论

3.3 小结

3.4 实验部分

3.4.1 原料的制备

3.4.2 化合物3(a～i)的合成

3.4.3 化合物3(a～i)的光谱数据

3.5 代表性化合物谱图

第4章 乙醇溶剂中(Z)-1，2-二芳硒基烯烃的合成

4.1 前言

4.1.1 自由基加成

4.1.2 金属钯催化

4.1.3 碱催化条件

4.1.4 其它方法

4.2 结果与讨论

4.3 小结

4.4 实验部分

4.4.1 原料的制备

4.4.2 化合物4(a-g)的合成

4.4.3 化合物4(a-g)的光谱数据

4.5 代表性化合物谱图

结论

参考文献

致谢

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