炔烃的金属氢化反应及其在有机合成中的应用

摘要

碳碳叁键是有机化学中最简单的官能团，也是现代有机合成中最基础的结构单元之一，其广泛地应用于各类天然产物、药物、染料、聚合物和发光材料等功能分子的合成。随着要求原子经济性、化学选择性的现代有机合成和绿色化学的发展，过渡金属催化炔烃的可调控的官能团化反应成为化学研究者关注的焦点。炔烃与第10副族零价过渡金属配合物、Z-H键（Z-H键:H-H、C-H、O-H、S-H、N-H等）进行的三组分加成生成的烯基金属配合物是过渡金属催化炔烃官能团化过程中的重要中间体，它们能够与其他的活性官能团发生各种基元反应，构建各种类型的有机化合物结构骨架，有着非常广泛的应用。
　　本文通过研究过渡金属催化炔烃官能团化的反应机理，设计出简单、高效、实用性广的两种炔烃的官能团化反应的催化体系，实现了对该反应的精准控制，达到现代有机合成与绿色化学的要求。具体研究内容与结果如下:
　　1.布朗斯特酸（二苯基膦酸）催化的烯基-钯·炔基配合物的合成以及高效的零价钯配合物与布朗斯特酸（二苯基膦酸）协同催化的炔烃选择性头尾二聚反应。
　　1).炔烃的选择性金属氢化反应:在室温下，使用二苯基膦酸(Ph2P(O)OH)及Pd(PEt3)4进行苯乙炔的钯氢化反应，合成了相应的烯基钯配合物，并用核磁和X射线单晶衍射对该配合物的结构进行了分析。单晶结构分析表明钯原子与双键的内部碳原子相连，意味着该钯氢化反应具有极高的区域选择性，生成马氏加成产物。当不对称内部炔烃作为反应底物时，该钯氢化反应也表现出了非常高的区域选择性和立体选择性:在室温下，二乙基-2-苯基乙炔基膦酸酯(diethyl2-phenylethynylphosphonate)与等当量的Pd(PEt3)4、二苯基膦酸在氘代甲苯中可以顺利地发生钯氢化反应，选择性地生成双键位置为反式构型的烯基钯配合物，其中钯原子与磷酸基团的β-位碳原子，即碳-碳双键中电负性较大的碳原子相连。同时，利用苯乙炔、二苯基膦酸和Ni(PEt3)4进行镍氢化反应，高选择性地合成了相应的烯基镍配合物。
　　2).烯基钯配合物的配体交换反应:在研究这些烯基钯配合物的化学物理性质的过程中，发现这些烯基钯配合物能够在室温下有效地和末端炔烃发生配体交换反应，生成烯基-钯-炔基配合物，该配合物是sp2C-spC键形成过程中的重要中间体。该配体交换反应不需要碱的协助，在室温下就能顺利进行。
　　3).烯基-钯-炔基配合物的催化合成:利用催化量的布朗斯特酸(二苯基膦酸，1mol％)催化末端炔烃与零价钯配合物的直接钯氢化反应，高产率、高选择性地合成了五种烯基-钯-炔基配合物。这些配合物在常温下稳定，在加热的条件下能够发生还原消除反应。在布朗斯特酸二苯基膦酸的催化下，第一次实现了炔烃与零价钯配合物的直接钯氢化反应，合成、分离、表征了sp2C-spC键形成过程中的重要中间体烯基-钯-炔基配合物，为相关化学反应的机理提供了直接而有力的实验证据。
　　4).炔烃的选择性头尾二聚反应:基于上述化学计量反应，成功地开发了高效的零价钯配合物与二苯基膦酸协同催化的炔烃头尾二聚的催化体系。带有吸电子基团的内部炔烃与末端炔烃的交叉二聚反应也能在该反应体系下顺利地进行。该体系具有高的官能团兼容性、高的化学选择性，为共轭烯炔的合成提供了一种非常有效的方法。同时，详细地研究了该零价钯配合物与二苯基膦酸协同催化的炔烃选择性头尾二聚反应的可能机理，揭示了二苯基膦酸和零价钯配合物在该催化系统中的作用。
　　2.负载过渡金属催化剂催化的P(O)-H键与炔烃的立体选择性的加成反应。
　　将过渡金属铑催化剂负载在聚合物键连的三苯基膦上，合成多相催化剂。该催化剂表现出了与均相催化剂相似的化学活性与立体选择性，而且至少重复使用5次而不失活，能够成功地催化P(O)-H键与炔烃的加成反应，立体选择性地合成反马氏加成的烯基膦化合物。当过渡金属镍和钯催化剂负载在该聚合物上时，高效地合成了马氏加成的烯基膦化合物。这些多相催化剂能够通过简单的离心过滤并回收，非常容易地与产物分离，并且能够保持催化活性位点不失活，能够重复使用，这些优点将简化烯基膦化合物合成的操作过程，实现催化剂的循环使用，降低烯基膦化合物合成的成本。

目录

声明

摘要

插图索引

附表索引

第1章 绪论

1．1 炔烃

1．2 过渡金属催化的炔烃官能团化的研究进展

1．2．1 过渡金属催化的炔烃二聚反应

1．2．2 过渡金属催化的炔烃膦氢化反应

1．3 立题依据和研究思路

1．3．1 过渡金属催化炔烃二聚反应以及膦氢化反应存在的问题以及发展趋势

1．3．2 本文的研究内容

第2章 布朗斯特酸Ph2P(O)OH催化合成烯基-钯-炔基反应中间体以及高效的Pd(0)配合物与布朗斯特酸协同催化的炔烃头尾二聚反应

2．1 引言

2．2 实验结果与讨论

2．2．1 炔烃与Ph2P(O)OH的选择性的金属氢化反应

2．2．2 烯基钯配合物与末端炔烃的配体交换反应

2．2．3 布朗斯特酸二苯基膦酸催化合成烯基-钯-炔基金属配合物

2．2．4 零价钯配合物与布朗斯特酸协同催化的高选择性的炔烃头尾二聚反应的反应条件

2．2．5 零价钯配合物与布朗斯特酸协同催化的高选择性的炔烃头尾二聚反应的底物适应性

2．2．6 零价钯配合物与布朗斯特酸协同催化的高选择性的炔烃头尾二聚反应的反应机理

2．3 本章小结

第3章 负载过渡金属催化剂催化的P(O)-H键与炔烃的立体选择性的加成反应

3．1 引言

3．2 负载型催化剂的制备与表征

3．3 实验结果与讨论

3．3．1 多相催化反应条件的确定与负载催化剂的重复性应用

3．3．2 负载催化剂的底物适应性

3．3．3 钯、镍作为炔烃膦氢化反应的负载型催化剂

3．3．4 炔烃膦氢化反应的机理讨论

3．4 本章小结

第4章 原料的合成与产物的表征

4．1 实验试剂与实验仪器

4．2 实验原料的合成

4．2．1 Pd(PEt3)4的合成

4．2．2 二乙基-2-苯基乙炔基膦酸酯的合成

4．2．3 五元环亚磷酸酯的合成

4．2．4 Rp-((-)MenO)PhP(O)H的合成

4，2．5 Rp-((-)MenO)PhCH2P(O)H的合成

4．2．6 二苯基膦氧(Ph2P(O)H)的合成

4．3 产物的合成与表征

4．3．1 烯基-钯-炔基配合物2-1a的合成与表征

4．3．2 烯基-钯-炔基配合物2-1c的合成与表征

4．3．3 烯基-钯-炔基配合物2-1d的合成与表征

4．3．4 烯基-钯-炔基配合物2-1e的合成与表征

4．3．5 烯基-钯-炔基配合物2-1f的合成与表征

4．3．6 烯基钯配合物2-2a的合成与表征

4．3．7 烯基钯配合物2-2b的合成与表征

4．3．8 烯基钯配合物2-2c的合成与表征

4．3．9 烯基钯配合物2-2d的合成与表征

4．3．10 共轭烯炔化合物的合成与表征

4．3．11 多相催化的烯基膦化合物的合成与表征

4．4 本章小结

结论与展望

参考文献

致谢

附录A 攻读博士学位期间所发表的学术期刊论文，会议论文，专利目录

附录B 攻读博士学位期间的学术奖励情况

附录C 部分产物的NMR谱图