BiO-ZnO-BO系统低熔点封接玻璃的结构与性能研究

摘要

低熔点玻璃可以实现玻璃、陶瓷、金属、半导体器件间的相互封接，被广泛应用于电真空和微电子技术、汽车等众多领域。与用于低温封接的有机封接材料相比，封接玻璃具有更好的气密性和耐热性；与适用于电子产品焊接的金属封接材料相比，封接玻璃具有更好的电绝缘性。近年来，作为含铅低熔点玻璃的最佳替代者，Bi2O3-ZnO-B2O3系统低熔点玻璃受到广泛关注。
　　 本文以Bi2O3-ZnO-B2O3系统低熔点玻璃为研究对象，利用XRD、SEM、IR、Ramon、DSC等测试手段研究玻璃的微观结构；利用平板粘度计、高温显微镜、LCR测试仪、膨胀仪等手段研究玻璃的熔体粘度、润湿、介电、电阻与热膨胀等性能；利用超景深显微镜和电子探针研究玻璃与不锈钢封接界面的组织结构特征。继而实现了对Bi2O3-ZnO-B2O3系统低熔点玻璃的结构、熔体性质、烧结性能、流散性能、电学性能，以及与不锈钢材料的润湿、封接性能，封接界面结构等内容的全面系统研究，为该系统封接玻璃的开发应用提供了重要理论基础和技术支撑。
　　 论文得出以下结论：
　　 （1）在本论文研究的三组铋酸盐玻璃结构中，Bi2O3和B2O3为玻璃的形成体，且B以[BO3]和[BO4]的结构单元形式存在，Bi主要以[BiO3]和[BiO6]的结构单元形式存在。ZnO是以玻璃网络外体的形式存在于玻璃结构中。随着Bi2O3含量的增多，玻璃结构中[BiO6]、[BiO3]单元都有所增加。随着B2O3含量的增加，[BiO3][BO3]和[BO4]都有所增加而[BiO6]有所减少。随着ZnO含量的增加，玻璃结构中[BiO6]单元相对数量有所提高，结构中出现了有少量[BiO3]向[BiO6]转变。
　　 （2）在Bi2O3-ZnO-B2O3系统玻璃中，随着Bi2O3、ZnO含量的增多和B2O3含量的减少，可有效降低玻璃的粘度、玻璃的液相析出温度、玻璃的转变温度和析晶温度。
　　 （3）随着Bi2O3的含量提高，B2O3含量的降低，或ZnO含量的提高，玻璃的析晶倾向有增加的趋势。当热处理温度为540℃时，A、B和C组玻璃试样都有Bi24B2O39晶体析出。对200目玻璃粉末，在其所对应的封接温度下，需要保温30 min以上的时间，才能够使其实现致密化。
　　 （4）随着玻璃组分中Bi2O3、ZnO含量的增加，玻璃试样的介电常数有所降低，介电损耗有所增加。而相反，随着玻璃组分中B2O3含量的增加，玻璃试样的介电常数提高，介电损耗下降。基础玻璃在25～300℃的范围内，随着Bi2O3、ZnO含量的增加和B2O3含量的减少，玻璃的线性膨胀系数增加，而玻璃转变点温度Tg和玻璃软化点温度乃双双递减。
　　 （5）温度对Bi2O3-ZnO-B2O3系统低熔点封接玻璃体积电阻有较大的影响。玻璃试样电学性能的变化与各氧化物在结构中的作用有着密切的关系。在温度低于300℃时，玻璃试样的体电阻非常的大，在109数量级以上，属于绝缘体材料。而当在温度达到400℃时，玻璃试样的体积电阻迅速降低到105数量级。随着Bi2O3、ZnO含量的增加、B2O3含量的减少，玻璃试样的体积电阻有所下降。
　　 （6）通过对玻璃与不锈钢润湿性能的研究，发现随着热处理温度的升高，两者的润湿角降低。A3和A4试样与不锈钢有良好的润湿性，温度为530℃时，它们的润湿角已经接近或低于50°。在玻璃与不锈钢材料的封接中，两种材料间形成了一个厚度在5-30μm的范围IMC过渡层。过渡层的厚度随着热处理温度的提高而增加。
　　 本论文的特色与创新在于：
　　 （1）系统全面地研究了Bi2O3-ZnO-B2O3低熔点封接玻璃的组成、结构与性能及使用性能之间的关系，为该无铅封接玻璃的实用化提供了重要指导；
　　 （2）对该系统玻璃的组成与结构进行了系统研究，得到组分变化对玻璃结构组成单元变化的影响规律，以及具有较低转变温度的低熔点封接玻璃；
　　 （3）研究了该系统玻璃的中低温温度-粘度关系，对确定封接温度范围有重要指导意义；研究了玻璃的电阻-温度特性，对封接件的使用温度确定提供了参考；
　　 （4）利用现代分析手段，研究了该系统玻璃与不锈钢封接界面性能与组织结构，发现界面断裂发生在封接玻璃本体内，从而明确了封接玻璃本身的结构性能是影响封接质量的最重要因素。