高锰硅热电材料合成制备技术及其热电性能研究

摘要

热电材料作为可以将热能直接转化为电能的新能源材料,近年来引起研究者的广泛关注。高锰硅(HMS)热电材料作为一种3d过渡金属硅化物,具有高的Seebeck系数和低的热导率,因而具有潜在的高热电性能;同时,由于原料资源丰富,环境友好,热稳定性及化学稳定性良好,高锰硅热电材料已成为一种具有重要开发和应用潜力的P型热电材料。但是,传统的高锰硅化合物的制备方法存在制备周期长、工艺复杂且能耗较高等问题,这些都极大地制约了高锰硅化合物的大规模生产及商业化应用。本论文分别探索了固相反应法、SPS一步反应烧结两种快速制备高锰硅化合物的新方法。系统研究了反应工艺条件对产物相组成、微观结构、热电性能的影响规律,并采用发展的快速制备新方法,研究了Ge掺杂及SiC纳米第二相复合对高锰硅化合物热电性能的影响规律,主要工作和结果如下:
　　 首次采用固相反应法在较低温度、较短时间内制备出单相高锰硅化合物。当Mn∶Si=1∶1.80时,850℃下固相反应6 h即可得到单相高锰硅化合物粉体,固相反应温度的升高、时间的延长并不影响高锰硅化合物的形成。固相反应法制备的高锰硅单相粉体在950℃下SPS烧结15 min后仍为HMS单相,并且样品结构致密、成分均匀。固相反应结合SPS烧结制备的块体高锰硅热电化合物具有较好的热电性能,其ZT值在800 K时达到最大0.42。前期可获得单相HMS化合物的固相反应温度和时间对SPS后产物微观结构及热电性能没有明显影响。
　　 为简化制各工艺,节约能耗,进行单质粉体简单混合后直接进行SPS一步反应烧结制备高锰硅化合物的研究。结果表明,将单质元素Mn粉与Si粉在高能球磨机中球磨1 h进行简单混合后,混合粉体在950℃、5 min的条件下SPS一步反应烧结得到了单相致密的高锰硅块体材料,大大缩短了高锰硅块体材料的制各时间。采用SPS技术,在950℃,5 min条件下一步反应烧结制备出Ge掺杂的单相致密Mn(GexSi1-x)1.80(x=0～3.5％)块体材料;当Ge掺杂量为x=3.0%时,Mn((Ge0.03Si0.97)1.80化合物在900 K得到的最大热电优值ZT值达0.54,比未掺杂样品的ZT值提高了约40%。
　　 采用固相反应结合SPS烧结,通过非原位方法在高锰硅化合物中引入了SiC纳米颗粒第二相,制备了SiC/HMS复合材料。结果表明,将Mn粉、Si粉和SiC纳米颗粒在高能球磨机中球磨1 h后,混合粉体在850℃下固相反应6 h,固相反应粉体在950℃下SPS烧结15 min制备出SiC复合的单相致密MnSi1.82(SiC)x(x=0～10%)块体材料。SiC/HMS复合材料的热电性能虽然未得到明显优化,但也并未降低,x=5%的样品的最大刀值与未复合材料的相当。这主要是由于SiC在高锰硅化合物中未能均匀分散,对晶格热导降低的作用未能充分发挥出来所致。进一步改善SiC分散性并同时结合掺杂有望大幅度进一步提高其热电性能。