Ⅲ-型锗基笼合物的制备及热电性能

摘要

笼合物属于典型的“电子晶体—声子玻璃”材料，晶体结构一般是由多面体笼子和填充在笼子中的原子构成。笼子一般由Ⅳ族和Ⅲ族元素组成，填充原子一般为碱金属和碱土金属。笼合物根据不同的空洞结构有不同类型，其中作为热电材料研究较多的有Ⅰ-型笼合物、Ⅷ-型笼合物和Ⅲ-型笼合物。Ⅲ-型笼合物在室温下具有高的电导率和低的热导率，是具有很好应用前景的高温热电材料。然而由于其具有高的载流子浓度，导致其Seebeck系数较低。此外，Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物制备周期长、合成困难；因此，探索新的制备技术，调控和优化该化合物的载流子浓度是Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物研究和应用面临的重要课题。
　　鉴于Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物存在的上述问题，本研究主要探索Ⅲ-型笼合物Ba24Ge100的合成制备方法，寻找新的掺杂元素降低材料的载流子浓度及热导率，从而优化材料的热电优值ZT。由于很难合成单相Ⅲ-型Ba24Ge100笼合物，本文尝试采用熔融结合放电等离子烧结制备Ba24Ge100基热电化合物。为了降低载流子浓度，分别以低价态的Cu、Ag和Ga为掺杂元素，对Ba24Ge100的框架原子Ge位进行掺杂，及采用Ga、Ag共同取代Ge位掺杂，以此来降低结构中多余的电子数，研究了单掺及双掺对Ba24Ge100的结构及热电传输特性的影响。为了进一步降低载流子浓度，研究了Ba位Li掺杂，及Ba位和Ge位共同掺杂对其热电传输特性的影响规律。本论文的主要研究工作结论如下：
　　研究了采用单质元素Cu、Ag和Ga在Ge位掺杂后对Ⅲ-型Ba24Ge100化合物电热传输性能的影响规律。Cu、Ag掺入后由于与Ge价态相差大，使Ⅲ-型结构不稳定部分转变为Ⅰ-型笼合物相，生成复合相。无论是生成Ⅲ-型笼合物还是Ⅰ-型笼合物相，均降低了结构中的多余电子数，使载流子浓度降低，Seebeck系数提高，迁移率升高，电导率下降，同时热导率下降，ZT值提高。未掺杂的Ba24Ge100在873K时ZT值仅为0.1，Ba24Cu8Ge92在873K时ZT值达0.28，与未掺杂样品相比提高了180％。Ba24Ag10Ge90在767K时ZT值达到0.36，与未掺杂样品相比提高了260％。Ga价态与Ge相近，当掺杂量＜8时为单相，继续增加Ga含量，有Ⅰ-型笼合物相出现。Ga取代Ge位后，降低了结构中多余电子数，降低载流子浓度、热导率，Seebeck系数略有提高。Ga掺杂为10的样品Ba24Ga10Ge90在873K时ZT达到0.32，与未掺杂样品相比提高了220％。
　　在上述单质元素单掺的基础上，研究了Ag/Ga在Ge位共掺对Ⅲ-型Ba24Ge100化合物电热传输性能的影响规律。Ga/Ag共掺能够显著降低载流子浓度、电导率、热导率，提高了Seebeck系数。Ba24Ga4AgxGe96-x，x≤2时为单相，在873K时Ba24Ga4Ag2Ge94最大ZT值为0.22，与Ba24Ga4Ge96相比性能提高了80％，较未掺杂样品Ba24Ge100提高了120％。增加Ga、Ag固溶量的Ba24Ga8Ag2Ge90和Ba24Ga8Ag4Ge88的ZT值在873K时分别为0.35和0.45，与未掺杂的Ba24Ge100样品的ZT值相比分别提高了250％和350％。
　　在Ge位采用单掺和共掺的基础上，在Ba位采用单质Li元素掺杂，研究了Ba位掺杂及Ba位和Ge位共掺对Ⅲ-型Ba24Ge100化合物电热传输性能的影响规律。Li掺杂在Ba位的Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96(x=1，2，3，4)XRD谱图均为单相Ⅲ-型笼合物。背散射照片显示Li掺量越多有BaGe2相出现。Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96化合物的载流子浓度升高，Li没有掺入到Ba位，由于Li较小可能进入到间隙位置，热电性能没有提高。Ba20Li4Ga4Ag2Ge96、Ba20Li4Ga8Ag2Ge90均为Ⅲ-型与Ⅰ-型的复合相，由于加入Li，同时减少了Ba的含量，使得掺入Li比未掺Li试样Ⅰ-型相多。Ba20Li4Ga4Ag2Ge96的最大ZT值在823K约为0.24，比Ba24Ga4Ag2Ge94在873K为0.22略微提高，主要由于Ba20Li4Ga4Ag2Ge96为Ⅲ-型与Ⅰ-型复合相，热导率降低。而Ba20Li4Ga8Ag2Ge90化合物的ZT值约为0.35比Ba24Ga8Ag2Ge90的ZT值略有提高。

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第1章 绪论

1.1 热电材料研究背景及意义

1.2 热电理论基础

1.3 热电材料最新研究进展

1.4 笼合物热电材料研究进展

1.5 III-型笼合物的研究进展及存在问题

1.6 本论文研究目的和主要内容

第2章 研究方法与实验设备

2.1 III-型锗基笼合物的制备方法

2.2 制备设备

2.3 测试设备

第3章 Ge位掺杂III-型Ba24MxGe100-x笼合物的合成及热电性能

3.1 引言

3.2 实验

3.3 Cu、Ag在Ge位掺杂对Ba24MxGe100-x热电性能的影响

3.4 Ga在Ge位掺杂对Ba24GaxGe100-x热电性能的影响

3.5小结

第4章 Ag/Ga共掺III-型Ba24Ga4AgxGe96-x笼合物的合成及热电性能

4.1 引言

4.2 实验

4.3 Ba24Ga4AgxGe96-x的合成及热电性能

4.4 Ba24Ga8Ag2Ge90和Ba24Ga8Ag4Ge88合成及热电性能

4.5小结

第5章 Ba和Ge位掺杂的III-型Ba24Ge100笼合物的合成及热电性能

5.1 引言

5.2 实验

5.3 Ba24-xLixGe100、Ba24-xLixGa4Ge96的合成及热电性能

5.4 Ba20Li4Ga4Ag2Ge96及Ba20Li4Ga8Ag2Ge90合成及性能

5.5 小结

第6章 结论

参考文献

攻读硕士期间发表论文情况

致谢