失配层钴酸盐及掺杂系列的电子结构与热电性能

摘要

Ca3Co4O9及其掺杂系列是目前中高温领域最具应用前景的热电材料之一，为了优化热电转化效率，国内外研究人员对Ca3Co4O9进行了掺杂改性研究，对其热电转化效率有着不同程度的提高，之前的研究和文献主要集中在实验方面，但实验周期跨度较长，耗费的资源也多，理论计算研究正好可以弥补这些不足。
　　本文以Ca3Co4O9作为研究对象，用离散变分密度泛函方法(DFT-DVM)进行了计算，讨论了态密度，共价键以及离子键与Ca3Co4O9的热电性能之间的关系，解释了Ca3Co4O9具有良好热电性能的原因。计算并讨论了掺杂Ca3Co4O9体系的态密度和共价键以及离子键的变化，以及这些变化与Ca3Co4O9热电性能变化之间的关系，并预测了不同掺杂元素对Ca3Co4O9体系的热电性能的影响。
　　本文的研究结果表明，CoO2层中的Co-O共价键及离子键比Ca2CoO3层中的强的多，Ca3Co4O9体系在费米能级附近的价带和导带主要由Ca2CoO3层中的O2p和Co3d原子轨道贡献，其热电性能主要由Ca2CoO3层的Co和O原子之间的相互作用决定，与CoO2层并没有直接联系。过渡金属元素掺杂时，传导机理与未掺杂Ca3Co4O9体系的相同。La掺杂时，Ca3Co4O9体系在费米能级附近的价带和导带主要由Ca2CoO3层中的Co3d和O2p以及CoO2层中的Co3d原子轨道贡献，这与未掺杂Ca3Co4O9体系的热电性能的传导机理存在一定的差异。
　　本文选用了五种过渡金属元素(Ti、Cr、Mn、Fe和Cu)以及La作为掺杂剂，分别研究了这些不同元素掺杂的Ca3Co4O9体系的态密度、共价键及离子键强度与热电性能之间的变化关系，结果显示Ti、Cr、Mn和Fe掺杂Ca3Co4O9体系的热电性能的改善并不明显，Cu掺杂Ca3Co4O9体系的热电性能的改善非常明显，这一研究结果表明，掺杂对提高Ca3Co4O9体系的热电性能的研究方向是可行的。
　　La掺杂Ca3Co4O9体系，随着La掺杂量的增加，Ca3Co4O9体系的热电性能呈现先变差后变好的过程，[LaxCa12-xCo14O42](x=1,2,…,6)，x=3时，Ca3Co4O9体系的热电性能变差到一个极小值，随着La掺杂量的继续增加，Ca3Co4O9体系的热电性能逐步变好，x=5时，变好到一个极大值，随着La掺杂量的继续增加，Ca3Co4O9体系的热电性能的开始变差。这表明，La掺杂对提高Ca3Co4O9体系的热电性能有利，但是La掺杂的量并不是越多越好，而是存在一个合适的掺杂量，在本掺杂模型中，x=5时，Ca3Co4O9体系的热电性能达到最佳。

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第1章 绪论

1.1 热电效应及其应用

1.2 与热电参数有关的理论

1.3热电材料的研究进展

1.4 Ca3Co4O9热电材料的研究进展

1.5 研究目的

1.6 研究内容

第2章 量子化学计算理论与方法

2.1 理论概述

2.2 第一性原理计算法

2.3 离散变分密度泛函方法(DFT-DVM)

第3章Ca3Co4O9的量子化学计算

3.1 Ca3Co4O9的量子化学计算

3.2 结果讨论

第4章 过渡金属掺杂取代Co的研究

4.1 Ti掺杂的研究

4.2 Cr掺杂的研究

4.3 Mn掺杂的研究

4.4 Fe掺杂的研究

4.5 Cu掺杂的研究

4.6 过渡金属掺杂取代Co的综合分析

第5章 La掺杂取代Ca的研究

5.1 La掺杂取代Ca的量子化学计算

5.2 结果讨论

第6章 结论

致谢

参考文献