过渡金属钒氧化物的制备及其电化学性能

摘要

目前锂离子电池在电子设备和电动汽车方面占据着十分重要的地位，为了突破传统商业化负极材料较低的理论容量对锂离子电池性能的限制，储能器件对高倍率和长循环寿命的新型锂离子电池负极材料提出了更高的要求。过渡金属氧化物负极材料由于能够发生多电子转移反应以提供较高的容量，而受到越来越多的关注。相对于二元过渡金属氧化物，三元过渡金属氧化物负极材料中的两种金属在电化学过程中具有界面和协同效应，在一定程度上表现出更好的循环稳定性。但三元过渡金属氧化物的电化学性能仍然受到其较低的电子电导率和较大的体积膨胀的制约。纳米技术和纳米材料的出现对这一问题提供了一种有效的优化途径，极大地推动了高功率和高能量密度的能源存储和转化器件的发展。 针对过渡金属钒氧化物体积膨胀严重、电子电导率低的问题，本文提出了两种纳米结构合成方法制备了三元过渡金属钒氧化物纳米材料并作为锂离子电池负极材料，探索了合成条件对材料晶体结构和电化学性能的影响。主要的研究内容和成果如下： （1）采用简易的液相法制备了比表面积高达43.8m2/g的纳米片组成的Zn3V2O7(OH)2·2H2O微米花。XRD和SEM结果表明，基于奥斯特瓦尔德熟化机制，乙二醇的加入很好地限制了晶体成核生长速率，提高了材料的结晶度。在锂离子电池中，Zn3V2O7(OH)2·2H2O微米花负极材料表现出良好的电化学活性：在200mA/g的电流密度下循环120圈后，容量仍可以保持为1287mAh/g；在5A/g的电流密度下容量可以达到501mAh/g，表现出良好的倍率性能；在10A/g的电流密度下循环400圈后，容量保持为272mAh/g。这些结果表明高结晶度和纳米片结构有利于Zn3V2O7(OH)2·2H2O负极材料电化学性能的提高。通过XPS和XRD，我们研究了Zn3V2O7(OH)2·2H2O的嵌脱锂机制，包括嵌入、合金化、转化三种反应机制。电极材料经循环后，纳米片转变为纳米颗粒，而有利于锂离子的传输，提供了丰富的活性位点。 （2）通过水热法结合固相烧结合成了无定型钒酸铁负极材料。过渡金属离子吸附到氧化石墨烯的含氧官能团上成核生长，水热生成超小的钒酸铁前驱体纳米颗粒。氧化石墨烯有效地降低了合成过程中纳米材料的表面能。前驱体在空气气氛中烧结除去石墨烯后得到无定型钒酸铁纳米颗粒，其尺寸为40-50纳米。这种无定型钒酸铁纳米颗粒在5A/g的电流密度下循环1600圈后，容量高达483mAh/g。更重要的是，其首圈库伦效率可以达到83%。这主要归因于这种方法合成的钒酸铁表面缺陷少，减少了不可逆的副反应。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 锂离子电池正极材料

1.3.2 层状过渡金属氧化物正极材料

1.3.2 锰基正极材料

1.3.3 聚阴离子型正极材料

1.3 锂离子电池负极材料

1.3.1 嵌入型负极材料

1.3.2 合金化负极材料

1.3.3 转化型负极材料

1.4 过渡金属钒酸盐纳米材料在锂离子电池中的应用

1.5 本论文的选题意义与主要研究内容

1.5.1 选题意义

1.5.2 主要研究内容

第2章 实验部分

2.1 实验原料与实验仪器

2.1.1 实验原料

2.1.2 实验仪器

2.2材料结构表征和电化学性能测试

2.2.1 材料结构表征

2.2.2 材料电化学性能测试

2.3 碱式钒酸锌微米花的制备

2.4 石墨烯模板法钒酸铁纳米球的制备

2.4.1 氧化石墨烯的制备

2.4.2 石墨烯模板法制备钒酸铁纳米球

第3章 碱式钒酸锌微米花的简单合成及电化学性能

3.1 引言

3.2 碱式钒酸锌微米花的结构表征和形成机理

3.3 碱式钒酸锌微米花的电化学性能和反应机制

3.4 本章小结

第4章 钒酸铁纳米球的合成及电化学性能

4.1 引言

4.2 钒酸铁纳米球的结构表征

4.3 钒酸铁纳米球的电化学性能

4.4 本章小结

第5章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

硕士期间已发表和即将发表的论文

硕士学习期间参加的科研项目

致谢