金属配合物玻璃形成过程的化学剪裁与稳定性研究

摘要

玻璃不仅成为在日常生活和高新技术领域都广泛应用的材料，同时也是解决凝聚态物理中一些关键科学问题的重要模型。针对最近发现的一类新型熔融淬冷玻璃-MOF玻璃，本文选择两种同构ZIF-4作为研究对象，通过探究化学组成对ZIF-4相变（脱溶剂、非晶化、重结晶、熔融）的结构起源，为指导合成新的MOF玻璃提供理论基础，并为玻璃本质与玻璃形成过程的研究提供理论依据。此外，本文还探究了MOF材料的化学稳定性以及分解机理，为设计多功能MOF材料提供一定的参考依据。本文的主要工作及结论如下： （1）本文采用溶剂热法制备两种仅中心离子不同的等结构ZIF-4。利用量热和热重分析表征了两种ZIF-4在加热过程中的相变差异，具体表现为：加热后，亚稳态Co-ZIF-4化合物非晶化转变的温度（590K）低于相应Zn-ZIF-4（600K）。继续加热，Co-ZIF-4和Zn-ZIF-4化合物都会经历重结晶过程，Co-ZIF-4的重结晶峰明显比Zn-ZIF-4的重结晶峰更窄更尖锐，说明Co-ZIF-4化合物重结晶的速率大于相应Zn-ZIF-4。当加热到更高温度时，Co-ZIF-4化合物在824K左右开始熔融而且随后伴随着气化分解（熔融峰和分解峰有部分重叠），而Zn-ZIF-4化合物在850K完全熔融没有发生任何分解。 （2）通过XRD、SEM和XPS等手段表征了一系列同构ZIF-4晶体结构、形貌、配位环境的差异，并阐明化学组成对ZIF-4相变的结构起源。首先，本文探究了随着Co含量增多，ZIF-4化合物重结晶速率越来越快的原因：Co2+的离子半径比Zn2+的离子半径小以及Co2+比Zn2+的晶体场稳定化能大。而且本文还阐述了随着Co含量增多，ZIF-4化合物非晶化转变和熔融温度降低的原因：CoN4四面体的畸变程度大于ZnN4四面体，其中畸变的程度取决于金属离子Jahn-Teller效应。 （3）通过对比ZIF-4和ZIF-62晶体及玻璃的化学稳定性，发现ZIF-62表现出更好的稳定性，一方面是由于ZIF-62中苯并咪唑的空间位阻、疏水性均比咪唑更大，所以溶剂分子更难侵入ZIF-62结构内部与其发生分解反应；另一方面原因主要涉及M-N配位键的强弱，因为苯并咪唑中的苯环能将一部分电子给咪唑环，从而使咪唑环上氮原子与金属离子形成的M-N键更强，最终体现为ZIF-62拥有更加优异的化学稳定性。

目录

声明

第1章 绪论

1.1研究背景

1.2 MOFs的化学剪裁

1.2.1 直接溶剂热合成法

1.2.2 后合成修饰法

1.3 非晶化转变机理

1.4 熔融机理

1.3 MOF材料的化学稳定性

1.3.1 有机配体对MOF材料化学稳定性的影响

1.3.2 中心离子对MOF材料化学稳定性的影响

1.3.3 M-N键强对MOF材料化学稳定性的影响

1.4 本课题的目的、意义

第2章 实验方法

2.1 实验药品

2.2 实验仪器

2.3 表征方法

2.3.1 X射线粉末衍射（XRD）

2.3.2 差示扫描量热仪（DSC）

2.3.3 X射线光电子能谱（XPS）

2.3.4 扫描电子显微镜（SEM）

2.3.5 等离子发射光谱仪（ICP）

2.4 样品制备

第3章ZIF-4（Zn vs Co）在加热过程中的相变差异

3.1 引言

3.2 结果与讨论

3.2.1 Zn-和Co-ZIF-4晶体结构的差异

3.2.2 Zn-和Co-ZIF-4晶体孔隙的差异

3.2.3 Zn-和Co-ZIF-4相变的差异

3.2.4 Zn-和Co-ZIF-4玻璃形成过程的差异

3.3 本章小结

第4章 化学组成对ZIF-4相变的结构起源

4.1 引言

4.2 结果与讨论

4.2.1 中心离子对ZIF-4晶体结构的影响

4.2.2 中心离子对ZIF-4形貌的影响

4.2.3 中心离子对ZIF-4配位环境的影响

4.2.4 中心离子对ZIF-4相变的影响

4.2.5中心离子对玻璃形成的影响

4.3 本章小结

第5章 MOF材料的化学稳定性

5.1 引言

5.2 实验流程

5.3 结果与讨论

5.3.1 ZIF-62晶体的化学稳定性

5.3.2 ZIF-62玻璃的化学稳定性

5.3.3 ZIF-4晶体的化学稳定性

5.3.4 ZIF-4玻璃的化学稳定性

5.3.5 ZIFs的水解机理

5.4 本章小结

第6章 结论

第7章 展望

致谢

参考文献

攻读硕士期间科研成果