La2NiO4+δ体系阴极的电极反应与电化学性能

摘要

层状类钙钛矿结构La2NiO4+δ体系复合氧化物是中温固体氧化物燃料电池（SOFC）阴极的新型候选材料，改善La2NiO4+δ体系的对氧还原催化活性对于其SOFC阴极方面的应用具有重要意义。认识和理解La2NiO4+δ多孔阴极表面氧还原反应的动力学过程及其影响因素是提高其阴极催化活性的前提和基础。 本论文以La2NiO4+δ、La2-xSrxNiO4±δ（x=0.2和0.8）、La2Ni0.8Cu0.2O4+δ等典型的La2NiO4+δ体系复合氧化物为研究对象，研究La2NiO4+δ体系多孔电极的电极响应过程和阴极电化学性能，考察阴极极化状态下La2NiO4+δ体系多孔电极的电化学性能的变化行为及其机制，分析La2NiO4+δ体系的氧缺陷结构对其阴极电化学性能的影响，探究La2NiO4+δ体系多孔电极的阴极电化学性能与多孔电极厚度之间的相关性，并研制具有优良对氧还原催化活性的La2NiO4+δ体系阴极。 研究了La2NiO4+δ多孔电极的电极响应过程和阴极电化学性能，分析了各电极响应过程的本质属性及其对La2NiO4+δ多孔电极的电极极化的贡献，考察了阴极极化和电极厚度对La2NiO4+δ多孔电极的电化学性能的影响及其机制。研究结果表明，La2NiO4+δ多孔电极的电极极化主要来自以下电极反应过程的贡献：①多孔电极表面的电子转移及所形成氧离子的体扩散过程（电极过程1）和②多孔电极表面氧分子的吸附-解离及所形成中间态氧物种的表面扩散过程（电极过程2）。其中，电极过程2对La2NiO4+δ多孔电极的电极极化的贡献更为显著。在阴极极化状态下，La2NiO4+δ多孔电极的对氧还原催化活性得到显著活化，可归于阴极极化诱发La2NiO4+δ结构中的部分高价Ni3+还原成Ni2+，并伴随其结构中形成氧空位。La2NiO4+δ多孔电极的对氧还原催化活性具有明显的电极厚度依赖性，合理调控La2NiO4+δ多孔电极的厚度是改善其阴极电催化活性的有效途径。在800℃时，La2NiO4+δ多孔电极的催化活性区域长度为～3.7μm，厚度为～20μm的La2NiO4+δ多孔电极的阴极电化学性能达到最优，其极化电阻为0.24Ω·cm2，交换电流密度为201mA·cm-2，在200mA·cm-2下的阴极过电势为41mV，以厚度为~20μm的La2NiO4+δ多孔电极为阴极的阳极支撑型单电池的最大输出功率密度达到500mW·cm-2（以氢气为燃料和以氧气为氧化性气体）。 考察了Sr2+取代La2NiO4+δ中部分A位的La3+对氧缺陷结构、导电性能和热膨胀性能的影响，研究了La2-xSrxNiO4±δ（x=0.2和0.8）多孔电极在开路电压状态和阴极极化状态下的电极响应行为和电化学性能，分析了La2-xSrxNiO4±δ（x=0.2和0.8）多孔电极的阴极电化学性能与其氧缺陷结构之间的相关性，并研究了La1.8Sr0.2NiO4+δ（x=0.2）多孔电极的对氧还原催化活性的电极厚度依赖性。研究结果表明，Sr2+的A位取代不改变电极响应过程的本质属性，电极过程2对La2-xSrxNiO4±δ（x=0.2和0.8）多孔电极的极化电阻具有显著的贡献。与以填隙氧为主要氧缺陷类型的La1.8Sr0.2NiO4+δ（x=0.2）多孔电极相比，以氧空位为主要氧缺陷类型的La1.2Sr0.8NiO4-δ（x=0.8）多孔电极在开路电压状态下具有较高的电催化活性。然而，施加阴极极化引起La1.2Sr0.8NiO4-δ（x=0.8）多孔电极结构中的部分Sr2+离子从晶格中分离出来，并以SrO的形式在电极表面富集，导致La1.2Sr0.8NiO4-δ（x=0.8）多孔电极的电化学性能在经历阴极极化后出现明显衰退。施加阴极极化对La1.8Sr0.2NiO4+δ（x=0.2）多孔电极的晶体结构无显著的影响，不同阴极极化历史的La1.8Sr0.2NiO4+δ（x=0.2）多孔电极的电化学性能大体相一致。在800℃时，La1.8Sr0.2NiO4+δ（x=0.2）多孔电极的催化活性区域长度为～2.3μm，厚度为～15μm的La1.8Sr0.2NiO4+δ（x=0.2）多孔电极的阴极电化学性能达到最优，该多孔电极的阴极电化学性能与厚度为～20μm的La2NiO4+δ多孔电极的水平基本相当。 考察了Cu离子取代La2NiO4+δ中部分B位的Ni离子对氧缺陷结构、表面组成元素的化学状态、导电性能和热膨胀性能的影响，研究了La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极的电极响应过程和阴极电化学性能，分析了La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极电催化活性能随阴极极化和多孔电极厚度的变化行为与机制。研究结果表明，La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极的电极响应过程的本质属性、对电极极化起主要贡献的电极过程、阴极电化学活化行为与机制、电催化活性的电极厚度依赖性、阴极极化历史对电催化活性的影响等方面与对La2NiO4+δ多孔电极的研究结果基本相一致。Cu离子的B位取代增加了晶体结构中和表面上的氧空位含量，促进了La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极表面的氧还原反应的进行。通过优化电极厚度，显著改善了La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极的电催化活性。在800℃时，厚度为～10μm的La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极的阴极电化学性能达到最优，该多孔电极的极化电阻为0.13Ω·cm2，交换电流密度为420mA·cm-2，在200mA·cm-2下的阴极过电势为21mV。

目录

声明

第一章 绪论

1.1 固体氧化物燃料电池的组成

1.2 固体氧化物燃料电池的阴极材料

1.3 La2NiO4+δ及其固溶体系阴极

1.3.1 La2NiO4+δ阴极的结构、基本材料性能和电化学性能

1.3.2 La2NiO4+δ固溶体系阴极的材料特性与电化学性能

1.3.3 有待解决的问题

1.4 本论文的研究内容

1.5 研究的目的和意义

第二章 样品的制备、表征与性能测试

2.1 La2NiO4+δ体系阴极材料的合成、制备与表征

2.1.1 合成粉体的结构表征

2.1.2 材料性能的测试

2.2 半电池的制备、表征与电化学性能测试

2.3 单电池的制备、表征与电化学性能测试

第三章 La2NiO4+δ多孔电极的阴极电化学性能

3.1 La2NiO4+δ多孔电极的氧还原反应过程

3.1.1 电极的显微结构

3.1.2 多孔电极的阻抗响应过程

3.2 La2NiO4+δ电极电化学性能的活化效应

3.2.1 电化学性能活化行为

3.2.2 电化学性能活化的机制

3.3 La2NiO4+δ电极电化学性能的厚度效应

3.3.1 不同厚度多孔电极的显微结构

3.3.2 电极厚度对电化学性能的影响

3.3.3 电极厚度效应的机制

3.3.4 单电池电化学性能

3.4 本章小结

第四章 La2-xSrxNiO4±δ(x=0.2和0.8)多孔电极的阴极电化学性能

4.1 La2-xSrxNiO4±δ(x=0.2和0.8)的结构和性能

4.2 La2-xSrxNiO4±δ（x=0.2和0.8）电极的电化学性能

4.3 阴极极化对La2-xSrxNiO4±δ（x=0.2和0.8）电极的结构和电化学性能的影响

4.3.1 阴极偏置电压对电化学性能的影响

4.3.2 阴极极化历史对电化学性能的影响

4.3.3 阴极极化引起的结构变化

4.4 La1.8Sr0.2NiO4+δ多孔电极电化学性能的电极厚度效应

4.5 本章小结

第五章 La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极的阴极电化学性能

5.1 La2Ni0.8Cu0.2O4+δ的结构与性能

5.2 La2Ni0.8Cu0.2O4+δ表面化学状态的XPS分析

5.3 La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极的电化学性能

5.3.1 开路状态下的电化学性能

5.3.2 阴极极化状态下的电化学活化行为

5.3.3 La2Ni0.8Cu0.2O4+δ多孔电极电化学性能的电极厚度效应

5.3.4 Cu离子的B位取代对阴极电化学性能的影响机制

5.4 本章小结

第六章 结论和展望

参考文献

致谢

博士在读期间发表的论文

附录A