功能化活性炭对固相基质重金属的增强稳定作用及其机理研究

摘要

重金属污染物来源广泛，一般不能被生物降解，残毒时间长，参与食物链循环并最终在生物体内积累，破坏生物体正常生理代谢活动，对生态环境、食品安全、人类健康构成严重威胁。含重金属固体废物的处置技术中，重金属的稳定/固定化方法，由于具有经济有效、处理时间短、适用范围广、易操作和可现场应用等优点，已大量应用于含重金属的底泥、污泥、沉积物、工业废渣、飞灰的稳定/固定与重金属污染土壤修复等，但对于高效、经济的添加剂仍在不断探索中。活性炭是对重金属较为有效的吸附剂，目前关于活性炭吸附的研究工作多针对液相和气相体系，将活性炭用于稳定固态基质中重金属，尤其针对通过多相界面相互作用分析重金属的稳定机理研究极为鲜见。
　　本论文基于活性炭表面化学与重金属离子之间的多相界面相互作用研究，以含铬工业废渣及铅污染土壤两种重金属污染固态物系为对象，探讨活性炭对重金属的稳定作用机理。
　　采用硝酸氧化、氨气高温处理、赋硫等表面功能化方法制备含O、N、S官能团活性炭（分别表示为OAC、NAC、SAC），利用N2吸附、Boehm滴定、元素分析、FTIR、XPS等表征测试对活性炭比表面积、孔容孔径和表面化学等性质进行了分析。结果表明，活性炭表面功能化获得羧基、内酯基和酚羟基等含氧官能团，胺基、类吡啶等含氮官能团，硫醚、噻吩、亚硫酰基、磺酸基和亚硫酸盐等含硫官能团，为研究活性炭表面化学性质对活性炭吸附性能的影响提供了基础。
　　通过静态溶浸、动态淋滤和浸出毒性实验，研究工业铬渣中的铬和铅污染土壤中铅的浸出规律，在模拟淹水浸泡和自然降雨条件下探讨活性炭对稳定铬渣和铅污染土壤的有效性。结果表明，浸提剂种类和浸提剂pH值对浸出过程影响较大，这与重金属在液相中的水合离子价态和固相中存在形态等多相界面行为相关。以一阶指数衰减函数模拟铬渣在动态淋滤过程中铬的浸出浓度随时间变化的关系，发现铬渣在动态淋滤过程中铬浸出值较静态溶浸和浸出毒性测试条件下的浸出值为高，因此对于固相重金属浸出毒性的评估需综合不同测试条件考虑。铬渣和土壤中添加活性炭能降低铬和铅的浸出浓度，尤以OAC稳定效果较好，Cr浸出浓度最高可降低80％。
　　为进一步研究重金属的生物有效性，以空白背景土壤为对照，在含有 Cr和Pb的土壤中分别添加OAC和氨改性生物炭，以辣椒为指示植物进行盆栽实验，分析根茎叶果等各器官生物量及其中的重金属含量，发现 OAC体现出更强的降低土壤中Cr、Pb的迁移的能力，表明OAC的含氧官能团对重金属具有更强结合力。利用XPS技术对辣椒根部Pb与Cr的形态进行分析，采用BCR浸提法测定土壤中Pb、Cr的赋存形态，探索了土壤、植物根际和活性炭多相界面的相互作用。
　　采用改进Tessier连续浸提法分析吸附于商品活性炭（AC）、OAC、NAC和SAC等活性炭上的Cr(III)、Cr(VI)和Pb(II)等多种重金属离子形态，结果表明重金属主要以最不易迁移的残渣态存在于活性炭上，残渣态含量达70%以上。而OAC、NAC和SAC的可提取态重金属含量均较AC有所降低，表明功能化活性炭表面官能团与重金属离子之间的化学作用可以增强其吸附稳定性。
　　研究了Cr(III)、Cr(VI)和Pb(II)三种重金属离子在AC、OAC、NAC和SAC四种活性炭试样上的吸附平衡，并对吸附过程进行了动力学和热力学分析，应用Langmuir、Freundlich、Dubinin–Radushkevich和Temkin等温模型以及拟二级动力学方程描述吸附行为。通过研究多相体系界面之间吸附与脱附、溶解与沉淀、迁移与稳定、氧化与还原等相互作用过程，结合XPS分析技术对重金属离子吸附前、后活性炭表面官能团结构及重金属元素形态变化所获信息，揭示了活性炭通过表面含O、N、S等官能团与吸附重金属离子之间的配合、孤对电子/π电子与阳离子等化学键作用力实现对重金属稳定作用的机理。

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前言

第1章 文献综述

1.1 铬渣的来源、危害及处理方法

1.2土壤铅污染来源及治理方法

1.3活性炭对重金属的稳定化作用

1.4活性炭吸附理论基础

1.5活性炭的表面化学性质与表面功能化

1.6固相基质中重金属形态分析及稳定性评价

1.7本论文主要研究内容

第2章 研究方法

2.1实验材料与仪器设备

2.2活性炭表面功能化与表征

2.3液相重金属离子浓度测定

2.4重金属形态分析

2.5浸出毒性实验

2.6静态溶浸实验

2.7动态淋滤实验

2.8盆栽实验

2.9活性炭对重金属吸附与脱附实验

第3章 活性炭表面性质表征

3.1比表面积和孔隙结构

3.2表面酸性基团与碱性基团

3.3零电荷点（pHPZC）

3.4元素分析

3.5傅立叶变换红外光谱(FTIR)分析

3.6 X射线光电子能谱(XPS)分析

3.7小结

第4章 活性炭对铬渣的稳定作用

4.1铬渣中铬的赋存形态

4.2活性炭对铬渣浸出性能影响

4.3静态溶浸过程分析

4.4动态淋滤过程分析

4.5小结

第5章 活性炭对土壤中铅浸出的影响

5.1含铅土壤中铅的形态分析

5.2含铅土壤浸出毒性分析

5.3添加活性炭对土壤中铅的形态分布和浸出毒性影响

5.4静态溶浸过程分析

5.5动态淋滤过程分析

5.6小结

第6章 活性炭对土壤重金属迁移转化的影响

6.1土壤基本理化性质

6.2辣椒植株表观生长状况分析

6.3炭添加剂对辣椒生物量的影响

6.4炭添加剂对辣椒植株各器官中重金属含量分布的影响

6.5炭添加剂对辣椒转运系数及重金属总量的影响

6.6土壤中重金属的赋存形态及生物可利用性

6.7小结

第7章 活性炭上吸附重金属的稳定性分析

7.1活性炭上吸附重金属的形态分析

7.2活性炭对重金属离子的专性吸附与非专性吸附

7.3小结

第8章 活性炭对重金属稳定作用机理

8.1重金属离子在活性炭上的等温吸附

8.2活性炭吸附重金属离子热力学

8.3活性炭吸附重金属离子动力学

8.4活性炭吸附重金属离子XPS分析

8.5活性炭表面官能团与重金属之间的稳定作用机理

8.6小结

第9章 结论与展望

9.1结论

9.2创新点

9.3问题与展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间发表的论文

附录2 攻读博士学位期间参加的科研项目

附录3 其他实验结果