有机催化的分子内关环烷基化反应和钯催化的开环硫羰基化反应研究

摘要

含有四氢咔唑、β-四氢咔啉以及吲哚骈四氢吡喃等结构单元的多环吲哚衍生物具有显著的生物活性，这些化合物的潜在应用价值推动着新的高效的合成方法的不断发展。本论文利用金属卡宾催化剂Ru-C627催化的烯烃交叉复分解反应合成了一系列的吲哚基-α，β-不饱和醛；研究了不对称有机催化的吲哚基-α，β-不饱和醛的分子内关环烷基化反应；合成了光学活性的多环吲哚类化合物。具体工作如下： 尽管金属钌卡宾络合物催化的烯烃交叉复分解反应被广泛应用于有机合成，但该反应用于官能化的α，β-不饱和羰基化合物的报道并不多见。本论文利用Hoveyda-Grubbs第二代钌复合物为催化剂，通过ω-吲哚基烯烃与巴豆醛的交叉复分解反应，高产率的合成了各种取代的5-（吲哚基-3/2）-α，β-不饱和醛。 使用手性二芳基脯氨醇硅醚DAPSE-597和3，5-二硝基苯甲酸为催化体系，经有机催化的5-（吲哚基-3）-α，β-不饱和醛的分子内关环烷基化反应，高对映选择性的合成了C-1位取代的四氢咔唑类化合物（高达98％ee）；利用手性咪唑啉酮S，S-246及三氟乙酸共催化5-（吲哚基-2）-α，β-不饱和醛的分子内关环烷基化反应，不对称地合成了C-4位取代的四氢咔唑类化合物（高达91％ee）。 在催化剂Ru-C627作用下，通过各种取代的吲哚甲基烯丙基醚与巴豆醛的反应得到了各种取代的含氧的（吲哚基-2）-α，β-不饱和醛。经手性咪唑啉酮S，S-246及3，5-二硝基苯甲酸共催化该类α，β-不饱和醛的分子内关环烷基化反应，高对映选择性地合成了光学活性的C-4位取代的吲哚含氧吡喃化合物（高达93％ee）。并将含有溴原子的关环烷基化产物用硼氢化钠还原为醇后，通过单品衍射实验确定了它的绝对构型为R构型。 使用合成的各种取代的吲哚甲基烯丙基酰胺，经过Ru-C627催化的烯烃交义复分解反应得到了含氮的各种取代的（吲哚基-2）-α，β-不饱和醛。在手性咪唑啉酮S，S-246和氰基乙酸的作用下，经不对称有机催化的吲哚的分子内烷基化反应合成了光学活性的C-4位取代β-四氢咔啉化合物（高达93％ee）。 利用硫酚/醇参与的硫羰基化反应合成硫羰基单元是过渡金属催化的羰基化反应中最具挑战性的研究领域之一。我们合成了具有高反应活性的乙烯基环丙烷类化合物。通过对催化体系、溶剂、温度以及一氧化碳的压力的筛选，优化了钯催化乙烯基环丙烷的开环硫羰基化的反应条件。研究结果表明，[Pd（OAc）2/PPh3]这一催化体系可以高效的催化乙烯基环丙烷类化合物和硫酚/醇及一氧化碳的开环硫羰基反应，得到了一系列中等剑较高收率的不饱和硫酯。

目录

文摘

英文文摘

声明

本论文主要创新点

Part 1.有机催化的取代吲哚的分子内关环烷基化反应

第一章 文献综述

1.1引言

1.2吲哚的分子间的烷基化反应

1.3吲哚的分子内烷基化反应

1.4课题的提出

参考文献

第二章 四氢咔唑类化合物不对称合成研究

2.1引言

2.2结果讨论

2.3实验部分

2.4本章小结

参考文献

第三章 吲哚骈四氢吡喃类化合物不对称合成研究

3.1引言

3.2结果讨论

3.3实验部分

3.4本章小结

参考文献

第四章 四氢咔啉类化合物不对称合成研究

4.1引言

4.2结果讨论

4.3实验部分

4.4本章小结

参考文献

Part 2.Pd催化的乙烯基环丙烷开环硫羰基化反应研究

第五章

5.1引言

5.2课题的提出

5.3结果与讨论

5.4实验部分

5.5本章小结

参考文献

第六章 总结

附录

在校期间发表的论文、科研成果

致谢