含磷苯并噁嗪单体的分子设计及聚合物性能

摘要

苯并噁嗪树脂是一类新型的高性能高分子材料，结构类似于传统的酚醛树脂(PF)。苯并噁嗪树脂不仅具备PF的所有优点，比如高模量，高尺寸稳定性和高残焦量，苯并噁嗪还有其独特个性，其单体热开环聚合时近零收缩率，得到的最终样品吸水率低，阻燃性高。而且单体制备工艺简单，能自催化固化而不需要酸催化剂，易于工业化。阻碍苯并噁嗪树脂在高技术领域广泛使用的主要缺陷是性脆、固化温度高、耐热性和阻燃性尚需进一步提高。设计合成新型单体，是解决上述缺陷的途径之一。六氯环三磷腈是由三个N和三个P原子相间构成的六元杂环化合物，各个P原子上连接两个氯原子，这六个氯原子具有高反应活性。由于无机磷腈环的结构稳定性、耐热性、阻燃性和生物相容性等，磷腈衍生物具有广泛的应用前景；亚磷酸二乙酯是重要的制备磷酸酯的中间体，其分子结构中的P-H键具有一定的反应活性，常用作高分子材料的增塑剂、阻燃剂等。本文通过分子设计，将不同结构的苯并噁嗪基团与磷腈环键合起来，得到了三种含磷腈环的苯并噁嗪单体，并研究单体热固化行为及固化后材料的机械性能、热稳定性等性能；同时，利用苯并噁嗪环的可反应性，通过化学键将磷酸酯基团引入到苯并噁嗪分子结构中，合成了含磷酸酯基的苯并噁嗪单体，利用磷酸酯的增塑作用，探索苯并噁嗪树脂的新型增韧方法和降低聚合温度的新途径。
　　通过分子设计，将有机苯并噁嗪基团引入到无机磷腈环上，合成出含席夫碱链接单元的基于环三磷腈核的六官能团苯并噁嗪单体C3，通过1H，13C，31P NMR对单体的结构进行了表征。用FT-IR和DSC对C3的热开环聚合行为进行研究。通过TGA和DMA分别对C3固化产物PC3的热性能和机械性能进行研究。由于席夫碱链接单元C=N键在交联网络中的分布，聚苯并噁嗪PC3表现出较好的热稳定性和机械性能，其热失重5％时的分解温度为348.0℃，高温850℃的残焦量为56.5%，室温下PC3样条显示出了较高的储能模量，其E’值为2.55 Gpa，Tg值为189.6℃。
　　以对羟基苯甲醛与苯酚为原料合成出含羟基的二胺H1，经过三步法得到含羟基的二官能团苯并噁嗪单体H4。再通过亲核取代反应将H4引入到磷腈环上，得到以环三磷腈为核，六臂上连接十二个苯并噁嗪基团的枝化单体H5。通过1H、13C和31P NMR表征了两种苯并噁嗪单体H4和H5的结构。通过FT-IR和DSC研究了H4和H5两种单体的热固化行为。在210℃温度下，H4单体比H5单体更容易聚合完全。DSC结果表明，H4和H5单体的起始聚合温度分别为197.1℃和206.2℃，最大放热峰温度分别为210.3℃和215.1℃。由于H4单体中酚羟基的自催化作用，其起始聚合温度和最大放热峰温度比H5单体都低，H4单体更容易发生开环聚合反应。PH5热损失重量为5%时的温度为394.6℃，高温850℃的残焦量Yc为51.3%。室温下PH5的储能模量为2.86 GPa，Tg值为203.9℃。PH5这种作为有机-无机杂化的聚苯并噁嗪PH5，表现出了更优异的热稳定性、机械性能、介电性能和抗湿性。
　　设计合成基于环三磷腈核的含十二个酚羟基的枝化分子T2，再以T2、苯胺和多聚甲醛经Mannic h反应得到了基于环三磷腈核的含不同噁嗪环的苯并噁嗪单体T3。用1H NMR监测了反应的进程，结果表明，可以通过控制反应时间来调控T3单体中噁嗪环的成环率。具体研究了噁嗪环成环率分别为23.6%，46.6%和75.2%的三种单体T3-23.6%，T3-46.6%和T3-75.2%的噁嗪环含量与单体聚合温度、相应聚苯并噁嗪热性能、机械性能及介电性能等之间的关系。三种苯并噁嗪单体中的酚羟基可以降低相应单体的起始聚合温度。另外，从T3-23.6%，T3-46.6%到T3-75.2%，相应苯并噁嗪单体的聚合反应的最大放热峰温度呈现先增加后下降的趋势，这主要是因为酚羟基的催化作用还与酚羟基与噁嗪环的相对位置有关。随单体噁嗪环成环率的增加，相应聚苯并噁嗪PT3-23.6%，PT3-46.6%和PT3-75.2%的热性能、机械性能、介电性能和抗湿性呈逐渐增强的趋势。
　　合成出三官能团的苯并噁嗪单体TBOZ，用亚磷酸二乙酯(DEP)对TBOZ进行了改性，用31P NMR监测了TBOZ与DEP按1:1摩尔比进行亲核加成反应生成模型化合物(1/1)TBOZ/DEP的反应条件。磷谱结果表明，合成模型化合物(1/1)TBOZ/DEP的最佳反应条件为在90℃下反应24 h。对获得的所有改性苯并噁嗪单体(1/0.5)TBOZ/DEP，(1/1)TBOZ/DEP和(1/2)TBOZ/DEP的聚合反应和性能进行了初步的研究。与TBOZ相比，由于改性产物含有活性酚羟基，通过DEP改性后可以大幅度降低T BO Z的起始开环聚合温度和最大放热峰温度。当TBOZ:DEP以1:2亲核加成反应后，对应的改性单体(1/2)TBOZ/DEP的起始开环聚合温度和最大放热峰温度分别为98.1℃和195.3℃。FT-IR测试结果表明，所得改性产物经热开环聚合后，引入的亚磷酸酯基团仍能稳定存在。抗冲击性能结果表明，DE P的引入可以显著改善聚苯并噁嗪的抗冲击性能，且聚苯并噁嗪的抗冲击强度随DEP加入量的增加而明显提高。室温下聚合物PTBOZ的抗冲击强度为2.23 kJ/m2，而三种DEP改性的聚苯并噁嗪P(1/0.5)TBOZ/DEP，P(1/1)TBOZ/DEP和P(1/2)TBOZ/DEP的抗冲击强度分别为2.89，3.39，6.44 kJ/m2，比未改性时分别提高了29.5%，52.0%和188.7%。在Cd(Ⅱ)的吸附实验中，DEP的引入有利于提高苯并噁嗪树脂对Cd(Ⅱ)的吸附速率和吸附量。

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1 绪 论

1.1 引言

1.2 含磷化合物

1.3 苯并噁嗪

1.4 本课题研究思路与内容

1.5 参考文献

2 基于环三磷腈核的六官能团苯并噁嗪单体的合成与性能

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

2.5 参考文献

3 基于环三磷腈核的十二官能团苯并噁嗪单体的合成与性能

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

3.5 参考文献

4 基于环三磷腈核的可变官能团数苯并噁嗪单体的

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

4.5 参考文献

5 亚磷酸二乙酯与苯并噁嗪环的开环反应规律探索

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

5.5 参考文献

6 全文总结

致谢

附录1 攻读博士期间发表和完成的论文目录

附录2 目标样品的NMR谱图