含磷聚苯并噁嗪的分子设计、合成及其阻燃改性环氧树脂的研究

摘要

苯并噁嗪树脂是一种新型开环聚合酚醛树脂，能通过开环聚合反应生成类似酚醛树脂结构，其原料来源广、分子设计性强、制备简单、性能优异、固化时无挥发物，制品空隙率和收缩率低等优点。其制品具有优异的机械性能、耐热性、电绝缘性、尺寸稳定性、成型加工性、阻燃性及低烟雾性，具有广泛的用途。然而，随着应用领域的扩大，聚苯并噁嗪的性能已不足以满足苛刻环境下的使用，目前许多工作都在追求更高性能的聚苯并噁嗪。制备经特殊设计的苯并噁嗪是获取高性能聚苯并噁嗪的有效途径，本文以不同的胺源、酚源分别将磷元素引入苯并噁嗪体系，合成出三种不同含磷的苯并噁嗪，达到获取高耐热性聚苯并噁嗪的目标。
　　本文以苯基二氯膦和间苯二酚为原料合成含磷中间体酚，以其为酚源与甲醛、苯胺或烯丙基胺反应合成两种含磷苯并噁嗪。利用1HNMR和FTIR对其分子结构进行表征，表明成功制备出两种含磷苯并噁嗪，加料顺序、反应时间、搅拌速度以及溶剂类型均对苯并噁嗪产物有不同的影响。采用DSC研究了苯并噁嗪的固化反应，发现含苯磷苯胺型并噁嗪树脂的固化过程从135℃开始放热，到261℃放热结束，反应热为213J/g；含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的固化温度为216℃，反应热为139.8J/g。利用TGA研究了含苯磷苯并噁嗪树脂的热稳定性能，结果表明含苯磷苯并噁嗪聚合物的5％和10%热失重温度分别为267℃和293℃，在800℃时残碳高达53%。；含磷烯丙基胺型苯并噁嗪聚合物的5%和10%热失重温度分别为269℃和315℃，800℃时残碳高达51%。结果表明所合成的两种磷苯并噁嗪树脂均具有良好的热稳定性。
　　以双酚A、多聚甲醛、烯丙基胺和DOPO以两种途径合成含DOPO的苯并噁嗪，一种途径是先以双酚A、多聚甲醛和烯丙基胺反应生成含烯丙基的苯并噁嗪，再利用DOPO和烯丙基上的双键反应生成含DOPO的苯并噁嗪；另一种途径是先以DOPO和烯丙基胺反应生成含DOPO的胺，然后再以双酚A和多聚甲醛合成含DOPO的苯并噁嗪。FTIR谱图表明两种途径均可成功合成含DOPO的苯并噁嗪。
　　把上述合成的含有DOPO基团的苯并噁嗪以不同的比例加入环氧树脂中，通过浇注的方法制备了环氧树脂/聚苯并噁嗪共混板材，并研究了共混板材的热稳定性和阻燃性能。含DOPO苯并噁嗪的加入降低了共混材料的最大失重速率和提高了高温残炭率，当苯并噁嗪添加量为30%时，共混片材的LOI为30.5%，可达到UL94V-0级阻燃标准，树脂在燃烧的过程中的热释放速率和质量损失速率也得到明显的降低。磷元素的存在有利于提高残炭率，氮磷协同效应显著改善了环氧树脂的阻燃性能。

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1绪论

1.1 前言

1.2 苯并噁嗪单体的合成及固化

1.3 苯并噁嗪的改性

1.4 环氧树脂的研究进展

1.5 本论文的目的、意义及主要内容

1.6 本研究的创新点

2 含苯磷苯并噁嗪的合成和表征

2.1前言

2.2实验部分

2.3实验方案

2.4 结果与讨论

2.5 本章小结

3含磷烯丙基胺型苯并噁嗪的合成与表征

3.1引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

4含DOPO基团的苯并噁嗪的合成与表征

4.1 前言

4.2实验部分

4.3实验方案

4.4 结果与讨论

4.5 本章小结

5苯并噁嗪/环氧树脂共混体系的制备和性能的研究

5.1前言

5.2实验部分

5.3实验方案

5.4 结果与讨论

5.5本章小结

6结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

致谢