铜锌锡硫系薄膜材料的制备与太阳能电池性能模拟的研究

摘要

基于铜铟硫(CIS)发展起来的铜锌锡硫系半导体薄膜[包含 Cu2ZnSnS4(CZTS)、Cu2ZnSnSe4(CZTSe)和 Cu2ZnSn(SSe)4(CZTSSe)]，属于I2-II-IV-VI4族元素组成的直接带隙p型半导体。其组成元素Cu、Zn和Sn元素地球含量丰富、环境友好，光电性质与CIS材料类似，光吸收系数>104cm–1，因此是一种前景非常广阔的光电材料。目前已经发展出多种真空方法和非真空方法制备CZTS薄膜光伏电池，并且取得较高的转换效率。本论文主要研究了CZTSe、CZTS和CZTSSe薄膜的制备工艺，探究CZTS薄膜性质对光伏电池输出特性的影响。
　　基于磁控溅射法制备 CZTSe薄膜，研究了硒化工艺，即硒化压强、硒粉层厚度和硒源种类对CZTSe薄膜的晶体结构、表面形貌、薄膜元素比例和电学参数的影响。首先采用磁控溅射法在钠钙玻璃基底上沉积Cu/Zn/Sn金属前驱层(CZT)薄膜，薄膜表面平整、致密性良好，并且生成Cu6Sn5和Cu5Zn8合金，说明Zn和Sn元素更容易与Cu元素反应。然后将沉积有硒粉层的CZT&Se薄膜置于管式炉中硒化，分别探究硒化压强、硒粉层厚度以及硒源种类对 CZTSe薄膜性质的影响。研究发现增大硒化压强和硒粉层厚度均可以减少 Sn元素损失和二元硫化物生成，提高薄膜结晶性和改善表面形貌。由于CZT层和Se粉层的热力学性质不同以及Sn元素损失，CZTSe薄膜表面存在许多二元硫化物颗粒物。通过改变硒源种类，采用硒蒸汽作为硒源进行反应，发现薄膜表面颗粒物基本消失，表面形貌和结晶性得到改善，薄膜载流子迁移率也首次超过1 cm2V–1s–1。
　　以Cu2O、SnO和ZnS粉末为原材料，研究了球磨法制备CZTS和CZTSSe薄膜的制备工艺。首先采用湿法球磨法将金属氧化物/硫化物粉末进行研磨形成微纳米颗粒，然后通过刀刮法沉积到玻璃基底上，最后将干燥后的薄膜送至管式炉中硫化。在550 ℃条件下，H2/N2载S蒸汽可以将氧化物/硫化物薄膜硫化，生成CZTS薄膜材料。XRD衍射峰分析，CZTS特征衍射峰较强，没有发现二元硫化物杂相。但是薄膜并没有完全被硫化，仍存在少量的Cu2O成分，这是由于表面铜硫化合物层阻碍了硫化的进行。将CZTS薄膜置于管式炉硒化后发现，80％的S原子被Se原子替换。CZTSSe薄膜的晶粒尺寸>2μm，元素比例接近标准化学计量比。
　　使用SCAPS-1D软件建立了CZTS薄膜光伏电池结构模型，探究了CZTS薄膜厚度、载流子浓度和禁带宽度对电池输出特性影响，加深对CZTS电池工作原理的全面理解。研究发现增加薄膜厚度可以提高电池效率，但是过厚的薄膜(>5μm)对提高转换效率不明显。增加薄膜载流子浓度有利于增大开路电压 Voc，但会减小电池的短路电流Jsc。所以要根据实际需求对电池的开路电压Voc和短路电流Jsc做出权衡。CZTSSe禁带宽度随Se/(Se+S)比值近似线性变化。增加薄膜中Se元素比例可以提高CZTSSe光吸收系数，特别是中长波阶段的光吸收系数，进而可以调节电池的转换效率。模拟研究发现，当Se/(Se+S)=0.3时，CZTSSe的禁带宽度为Eg=1.32eV时，电池转换效率可达到最高21.1%。

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1 绪论

1.1 光伏电池的研究背景

1.2 光伏电池工作原理和主要性能参数

1.3 薄膜光伏电池器件材料和结构

1.4 CZTS薄膜材料的性质

1.5 CZTS薄膜的制备方法

1.6 本论文的主要研究内容

2 薄膜的制备和表征方法

2.1 磁控溅射法制备CZTSe薄膜

2.2 球磨法制备CZTSSe薄膜

2.3 薄膜的表征方法

3 磁控溅射法制备CZTSe薄膜

3.1 前言

3.2 金属前驱层(CZT)的表征分析

3.3 硒化压强对CZTSe薄膜的影响

3.4 硒粉层厚度对CZTSe薄膜的影响

3.5 硒源种类对CZTSe薄膜的影响

3.6 本章小结

4 球磨法制备CZTS薄膜

4.1 前言

4.2 Cu2O的硫化研究

4.3 SnO的硫化研究

4.4 CZTS的硫化研究

4.5 CZTSe的硒化研究

4.6 本章小结

5 CZTS薄膜电池的数值模拟

5.1 前言

5.2 CZTS薄膜光伏电池结构建立和参数设定

5.3 吸收层厚度对电池性能的影响

5.4 载流子浓度对电池性能的影响

5.5 CZTS禁带宽度对电池性能的影响

5.6 本章小结

6 结论和展望

6.1 结论

6.2 展望

致谢

参考文献