基于点缺陷反应的金属氧化物半导体气敏选择性方法学研究

摘要

目前，空气污染正严重威胁着我们的生产和生存空间。要解决此问题，首要任务便是如何对这些有毒、有害气体进行快速、准确地检测并及时作出预警。金属氧化物半导体（MOS）气体传感器由于具有敏感性高、响应时间快、制作成本低、工作寿命长、易于集成阵列等优点是目前针对空气污染气体检测的首选之一。然而，MOS气体传感器的一个致命弱点就是较差的选择性。针对这一难题，人们提出了很多方法来增强MOS气体传感器的选择性，然而，这些方法都是基于工程学的角度去改善气体传感器的选择性，而没能够形成一种切实可行的理论方法用于指导传感器选择性的研究与设计。因此，寻找出气体敏感过程中的反应特性，然后从这些反应特性出发，以方法学的角度去研究气体敏感的选择性是目前的迫切需求。
　　本文首先设计开发了一套气敏材料高通量筛选平台，主要用于MOS多孔膜的气敏性能评价和敏感机制研究。该平台可以在控制外场环境条件下，高通量表征气敏材料时域空间下的气敏响应特性（R-t）和温度域空间下的电阻—温度特性（R-T）。为了验证平台的测试功能，我们基于气敏材料高通量筛选平台的R-t测试，深入地研究了La2O3修饰的SnO2纳米晶多孔膜对甲醛的气体敏感机制；基于气敏材料高通量筛选平台的R-T测试，建立了一种快速搜寻MOS气体传感器最佳工作温度（OOT）的方法。然后，为了研究SnO2中氧空位阴离子缺陷在气体敏感过程中反应信息，我们基于缺陷化学理论，描述了温度变化条件下，SnO2中单离化氧空位（SIOV）和双离化氧空位（DIOV）在富氧、贫氧和还原性气氛环境下的反应过程，并根据小极化子跃迁（SPH，Small polaron hopping）导电理论推导得到了缺陷反应过程电子输运模型。与此同时，我们将理论模型与平台测试得到的TEC（Temperature-dependent electrical conductivtiy）曲线进行拟合，结果表明我们推导得到的电子输运模型与实验测试结果具有较好的自洽性，并且得到了SnO2内氧空位缺陷气敏过程中反应参数。为了研究MOS中金属阳离子缺陷的性质和作用，我们结合缺陷化学和SPH导电理论建立了p型和n型金属离子掺杂SnO2的电子输运模型。与此同时，我们也通过实验的方法制备得到了p型掺杂（Li+，Cd2+，Al3+），等价掺杂（Ti4+）和n型掺杂（Nb5+，W6+）的SnO2纳米晶多孔膜，并通过气敏材料高通量筛选平台得到了这些纳米晶多孔膜在贫氧环境下的TEC曲线。结合推导得到电子输运模型和测试结果，我们对金属阳离子缺陷的产生、离化及其对SnO2缺陷结构中电子的输运特性进行了系统地研究。最后，基于SnO2中氧空位阴离子缺陷和金属阳离子缺陷的理论研究基础，我们以Cd2+掺杂SnO2为模型材料，深入研究了其内部氧空位阴离子缺陷和金属阳离子缺陷的气敏过程，并基于此提出了全缺陷气敏机制，建立了一种基于SnO2基气敏传感器中点缺陷反应的气体辨别方法。同时，我们将该方法应用于WO3气敏传感器的气体辨别中，并对该套方法的可行性做了初步地探索。基于全缺陷机敏机制，我们从TEC速率谱中提取出点缺陷与气体交互反应的特征温度TM，并得到了不同气体的特征反应谱。该特征谱中包含了点缺陷与气体的吸附、脱附和反应信息，其对应的特征温度TM及其对应温度下的dTdσT)]/[ln(3/2可以作为气体在WO3表面反应的指纹信息，用以对气体种类的辨别。

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1 绪 论

1.1 引言

1.2 金属氧化物半导体缺陷化学

1.3 金属氧化物半导体氧空位气敏模型及其研究现状

1.4 本文的选题思路和主要研究内容

2 金属氧化物半导体气敏材料高通量筛选平台的设计与实现

2.1 引言

2.2 平台设计思路

2.3 平台的实现

2.4 平台的性能评价

2.5 本章小结

3 基于平台R-t测试的金属氧化物半导体气敏研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 实验结果

3.4 本章小结

4 基于平台R-T测试的金属氧化物半导体气敏研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

5 温度/气氛场下SnO2纳米晶多孔膜的电子输运模型

5.1 引言

5.2 理论推导

5.3 实验部分

5.4 结果及讨论

5.5 本章小结

6 p型和n型掺杂SnO2纳米晶多孔膜的电子输运模型

6.1 引言

6.2 实验部分

6.3 结果与讨论

6.4 本章小结

7 基于SnO2全缺陷气敏机制的气体辨别方法的建立

7.1 引言

7.2 实验部分

7.3 结果与讨论

7.4 本章小结

8 金属氧化物半导体全缺陷气敏机制气体辨别方法的应用

8.1 引言

8.2 实验部分

8.3 结果与讨论

8.4 本章小结

9 全文总结

9.1 主要结论

9.2 本文的创新之处

9.3 相关工作展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

附录2 攻读博士学位期间申请与授权的专利