新型锗基、磷基大容量锂离子电池负极材料的研究

摘要

锂离子电池具有高能量密度，长循环寿命，高安全性等诸多储能优势，因此，成为理想的储能器件候选者之一。然而商用石墨负极的比容量仅为372 mA h g-1，不能满足日益增加的能量存储需求。因此，开发新型具有大容量的储锂负极材料是十分必要的。另外，随着电子器件的柔性化，柔性锂离子电池的研发也迫在眉睫。针对以上问题，本文以锗基三元、磷基二元化合物为研究对象，利用纳米化、三明治结构、阵列结构以及碳复合等方法制备了一系列复合负极，并研究了它们的电化学储锂性能及在柔性锂离子全电池方面的应用。
　　本研究主要内容包括：⑴基于锗酸钙/石墨烯三明治结构复合材料负极的研究：通过简单、低成本的水热法成功地将超细Ca2Ge7O16纳米线包裹在石墨烯纳米片中，形成三维复合结构。所合成的Ca2Ge7O16/graphene复合电极表现出高比容量，在100mAg-1的电流密度下，达930mAhg-1的比容量；长循环稳定性；高倍率性能，在3.2 A g-1的电流密度下，能达400mAhg-1的比容量。这种优越的锂存储性能，一方面，归因于石墨烯作为导电基底和弹性网络能成功地分散并包裹Ca2Ge7O16纳米线，从而有效地缓解锂离子在嵌入和脱出过程中所导致的体积变化及活性材料的团聚；另一方面Ca2Ge7O16与石墨烯复合协同效应使其具备高导电性、柔韧性、大比表面积和足够多的储锂位点等诸多优势。这项工作也为功能化其他导电性差、大体积膨胀效应但具有储锂潜力的三元金属氧化物来提高其储锂性能提供一个新思路。⑵基于金属锗酸盐阵列结构集成负极的研究：通过水热法，将碱土金属锗酸盐（Ca2Ge7O16、SrGe4O9、BaGe4O9）以及锗酸锌（Zn2GeO4）成功地生长在碳编织物上。同时探明了金属锗酸盐纳米线阵列/碳编织物集成负极的生长机理。并将它们作为自支撑、无额外添加剂的集成负极进行了半电池和柔性全电池的组装，研究了相关电化学储锂性能。与传统的粉末涂敷电极相比，其半电池的性能指标具有很大的提升，具体如下：具有高度可逆储锂容量；循环100周没有明显的容量衰减；良好的倍率性能。此外，它们与商业化的LiCoO2正极匹配，形成的柔性全电池表现了耐弯折性与耐高温性。这种柔性锂离子全电池在卷曲的状态下，仍然可以点亮发光二极管。这样优越的电化学性能可以归结于三维导电通道组成的柔性碳编织物，它不仅作为电流收集器，而且能缓冲循环过程中活性物质的体积变化。此外，一维纳米结构直接生长在碳编织物上也确保了载流子的快速运输、大比表面积、更好的电解质渗透、更多的活性位点,这也有益于电化学性能的改善。⑶基于磷化锌阵列结构集成负极的研究：利用简单的化学气相沉积法合成了Zn3P2纳米线阵列/碳编织物三维集成负极，并对其形貌特征和结构进行了表征。进而将其作为典型的锂离子电池集成负极进行了半电池和柔性全电池的组装，并研究了它们的电化学储锂性能。半电池的性能指标如下：具有高的储锂容量达1200 mA h g-1；高的首次库伦效率88％；循环200周没有明显的容量衰减；较高的倍率性能，在15 A g-1的电流密度下，容量仍高达400 mA h g-1。此外，其与商业化的LiFePO4匹配组成的柔性全电池也表现了与半电池相当的电化学储锂性能。并且这种柔性锂离子全电池在反复弯折的条件下，电化学储锂性能稳定。⑷基于五磷化锗及其碳复合材料负极的研究：首次在常温常压下通过高能机械球磨合成了GeP5晶体粉体，并解析了GeP5晶体结构和电子结构。发现GeP5的结构是层状类黑磷的，并且具有金属导电性。首次研究了GeP5及其碳复合物的储锂性能。GeP5及其碳复合物都具有高达2300mA h g-1的比容量和高达95%的首次库伦效率。但是 GeP5本身循环稳定差，其原因在于 GeP5在储锂过程中遭受巨大的体积膨胀。离线XRD和循环伏安曲线证实了GeP5在储锂过程中经历转换合金反应形成了Li3P和 Li4.4Ge合金。循环后电极的扫描电镜表征揭示了 GeP5储锂衰减的原因是体积效应，而碳复合的方法可以有效地解决体积膨胀效应。通过拉曼和X射线光电子能谱测试，发现了在 GeP5/C复合材料中有 P-C键的形成，这进一步揭示了 GeP5/C复合物储锂循环和倍率性能得到提高的原因。GeP5/C复合电极储锂具有较小的极化、相对光滑的充放电曲线、安全的工作电压等诸多优势，这使得GeP5/C复合材料有可能成为下一代的储锂负极材料候选。

目录

封面

声明

中文摘要

英文摘要

目录

1 绪论

1.1 引言

1.2 化学电源发展史

1.3 锂离子电池工作原理

1.4 锂离子电池相关组成部分

1.5 三维阵列结构集成电极的特点与优势

1.6 柔性锂离子电池简介

1.7 本论文选题依据与主要研究内容

2 基于锗酸钙/石墨烯三明治结构复合材料的负极研究

2.1 引言部分

2.2 实验

2.3 结构表征与分析

2.4 电化学储锂性能研究

2.5 本章小结

3 基于金属锗酸盐阵列结构集成负极的研究

3.1 引言

3.2 实验

3.3 基于碱土金属锗酸盐纳米线阵列集成负极的研究

3.4 基于Zn2GeO4纳米线阵列集成负极的研究

3.5 本章小结

4 基于磷化锌阵列结构集成负极的研究

4.1 引言

4.2 实验

4.3 结构表征与分析

4.4 半电池性能分析

4.5 柔性锂离子全电池性能分析

4.6 本章小结

5 基于五磷化锗及其碳复合材料负极的研究

5.1 引言

5.2 实验和计算

5.3 GeP5晶体结构和电子结构分析

5.4 GeP5储锂性能研究

5.5 GeP5/C结构表征与分析

5.6 GeP5/C储锂性能研究

5.7 本章小结

6 结论与展望

6.1 本论文的主要结论

6.2 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读博士学位期间撰写与发表的论文

附录2 攻读博士学位期间申请与授权的专利