锗基纳米材料及其锂离子电池负极材料性能研究

摘要

锂离子电池具有绿色、环保和可重复充电等优点，但由于现在电子设备对大容量且轻薄的储电设备的要求，传统的石墨锂离子电池很难满足人们的需求；因此高容量的和导电性好的电极材料受到了研究者的关注。氧化锗(GeO2)由于其比容量高、工作电压低和Li+扩散速度快而成为锂离子电池的有应用前途的负极材料。但是在制备这些负极材料时难度较大，如氧化锗对溶解溶剂有着严格要求，复杂的制备工艺，反应时高的能量消耗，因此制备具有令人满意的循环能力和高容量GeO2的负极材料仍然面临一个巨大的挑战。本文主要是以氧化锗为主的电极材料为对象，通过改变氧化锗的结构和形貌，负载于还原性氧化石墨烯（RGO）形成纳米复合物，通过科达尔效应改变GeO2的空间位置等方法，显著提高了锂离子电池的性能。具体的研究如下： 首先，通过水热法和低温退火的方法成功地合成了多孔纳米结构的GeO2。该样品具有高比容量和优异的倍率性能。多孔纳米结构GeO2在0.1Ag-1电流下经过10次循环后表现出1000mAhg-1的较高存储容量，并且在1Ag-1下进行100次循环后，平坦容量曲线仍保持在500mAhg-1以上。良好的电化学性能归因于GeO2优良的多孔纳米结构，这样可以增加该样品的比表面积和提供更多的锂离子传输通道；而且可以有效地缓解该样品在充放电过程中引起体积膨胀问题。 其次，通过简单的、绿色的和原位反应的方法成功地合成GeO2/RGO纳米复合材料作为锂离子电池负极材料，将GeO2纳米颗粒直接负载在还原性氧化石墨烯氧化物薄片表面上。该样品作为锂离子电池的电极材料表现出高的循环比容量和倍率比容量。经过30次循环后，GeO2/RGO纳米复合材料在电流密度为0.1Ag-1下，其储存容量为1020.4mAhg-1（理论容量1125mAhg-1）；即使在1Ag-1的电流密度下，100个循环之后的长期循环容量还可以维持在464mAhg-1。这种GeO2/RGO纳米复合材料的优越的电化学性能主要归因于非聚集的石墨烯片层和均匀分散的GeO2纳米颗粒；在杂化材料中还原性氧化石墨烯不仅可以在锂离子插入和脱离过程中缓解引起的体积膨胀，而且作为导电剂可以有效的提高其电化学性能。 最后，GeO2在充放电的过程中会发生不可逆的转换反应。这将GeO2锂离子电池的最大容量限制在1126mAhg-1（相当于存储4.4Li+）。但是如果GeO2电池反应式的第一步反应可逆，即GeO2可以部分再氧化成GeO2，则理论上电池容量可以达到2152mAhg-1。在本研究中，通过低温退火先形成Ge/GeO2异质结构，再利用柯达尔(Kirkendall)效应成功制备了多孔GeO2/Ge纳米结构（外部GeO2和内部Ge），并用于锂离子电池的负极，并且在0.1Ag-1的电流密度下，其30次充放电过后，放电容量为1333.5mAhg-1，在电流密度为0.5Ag-1下的100次循环具有长时间的、稳定的循环性能。实现优异的电池性能是通过利用Kirkendall效应和伴随存在的Ge作为催化剂的新方法制造的独特的GeO2/Ge纳米结构相关联的。这样独特的GeO2/Ge纳米结构含有了多余的锗金属（锗金属在里面，氧化锗在外表层），锗金属可以在电池的充电过程中一方面可以增加转换反应的动力，另一方面锗金属作为催化剂的存在可以分解不可逆的氧化锂而且也作为导体增加了锗的再氧化过程。

目录

第一个书签之前