基于超分子凝胶对氨基酸的手性识别及分离研究

摘要

手性识别与对映体拆分的研究对生物、医学及材料等相关领域有着重要的理论意义和实用价值。基于超分子凝胶诱导产生的超分子手性，并利用其手性放大的特点，可实现对手性分子的识别和分离，这为分子识别提供了一种新的途径。本文利用凝胶因子DBC（N,N'-二苯甲酰-L-半胱氨酸）形成超分子水凝胶的超分子手性，通过加入氨基酸对映体后荧光探针在聚集体中荧光光谱的差异，实现了对谷氨酸（Glu）对映体的手性识别；利用金属离子与DBC的配位作用形成超分子金属凝胶，有效增强了对Glu对映体的识别灵敏度；另外，通过紫外光还原谷胱甘肽银超分子水凝胶（Ag-GSH）制备了手性银纳米簇（AgNCs），利用AgNCs的荧光信号实现了对苯丙氨酸（Phe）对映体的手性识别；并将AgNCs负载至琼脂糖水凝胶中，有效实现了Phe对映体的良好分离。研究结果如下：
　　1.基于Glu对映体对DBC凝胶形成动力学和凝胶中荧光探针的荧光强度影响的差异，可实现对Glu对映体的手性识别。相比于D-Glu，L-Glu的加入导致DBC凝胶形成更慢；同时，L-Glu对体系的荧光猝灭程度明显大于D-Glu，其相对差异可达40％。研究表明，0.25wt%的DBC超分子水凝胶可识别的最佳Glu浓度范围是3.0×10-4mol/L~5.0×10-3mol/L。同时还发现，手性DBC分子形成超分子聚集体时发生了手性反转；DBC只有在聚集态时才可实现对Glu对映体的手性识别。
　　2.金属Al3+与凝胶因子DBC可形成超分子金属凝胶体系，相比于DBC超分子凝胶，DBC-Al体系可有效提高对Glu分子的手性识别灵敏度，RD值增至两倍。这是由于金属的配位作用使凝胶结构更为致密，诱导产生更强的超分子手性所致。
　　3.通过紫外光还原Ag-GSH可制备具有光学活性的荧光AgNCs，相比于L-Phe，D-Phe的加入使体系荧光增强程度更大，其RD值可达30%。TEM结果表明D-Phe的加入可导致AgNCs部分团聚，这是AgNCs可实现对Phe手性识别的原因。
　　4.将AgNCs负载于琼脂糖水凝胶制备了手性复合凝胶，利用AgNCs的立体选择性和凝胶的吸附性能可用于 Phe对映体的拆分。研究表明，在最佳的吸附条件下，手性复合凝胶可优先吸附50%的D-Phe，而对L-Phe的吸附仅有7%。所制备的手性复合凝胶具有吸附容量大、吸附速率快以及分离效率高等优点。

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1. 绪 论

1.1 手性识别

1.1.1. 手性及手性识别

1.1.2. 手性识别及分离方法

1.2 基于超分子凝胶的手性识别研究

1.2.1. 超分子凝胶的定义与特征

1.2.2. 超分子手性

1.2.3. 超分子凝胶用于手性识别研究

1.3 银纳米粒子的手性识别研究

1.3.1. 银纳米粒子的性质与制备

1.3.2. 手性银纳米粒子用于对映体识别的研究

1.4 氨基酸性质和手性识别

1.4.1. 氨基酸的性质和作用

1.4.2. 氨基酸的手性识别研究

1.5 本课题的基本思想和研究内容

1.5.1 本课题的基本思想

1.5.2 本课题的研究内容

2. 实验部分

2.1 实验试剂及仪器

2.1.1. 实验试剂

2.1.2. 实验仪器

2.2 实验方法

2.2.1. 用于手性识别超分子水凝胶体系的研究

2.2.2. DBC金属水凝胶识别Glu体系研究

2.2.3. 银纳米簇的制备及手性识别和分离的研究

3. 结果与讨论

3.1 DBC超分子凝胶对谷氨酸（Glu）对映体识别研究

3.1.1 荧光探针、凝胶体系以及客体分子的选择

3.1.2 DBC-Glu体系最佳识别条件的选择

3.1.3 DBC-Glu凝胶体系形成动力学研究

3.1.4 手性识别的温敏性

3.1.5 识别机理的研究

3.1.6 结论

3.2 DBC金属凝胶对谷氨酸的手性识别

3.2.1 DBC金属复合凝胶识别Glu

3.2.2 DBC和Al最佳络合比例

3.2.3 识别增强机理研究

3.2.4 结论

3.3 银纳米簇对苯丙氨酸（Phe）的手性识别和分离

3.3.1 Ag(Ⅰ)-GSH水凝胶以及银纳米簇的制备和识别

3.3.2 银纳米簇识别苯丙氨酸最佳条件的选择

3.3.3 对比其他方法制备的AgNCs用于识别的研究

3.3.4 识别机理探讨

3.3.5 吸附分离

3.3.6 结论

4. 全文总结

致谢

参考文献

附录1 硕士期间发表文章