氮化铁(FexN)/氮掺杂碳纳米复合催化剂的制备及其电催化氧还原性能研究

摘要

燃料电池具有能量转化效率高、绿色环保等优点，是理想的能量转换装置。其阴极氧还原反应(ORR)的效率对整个电池性能影响巨大，目前，燃料电池中使用较为广泛的是铂基贵金属催化剂，但其昂贵的价格严重限制了它的商业化应用。因此，开发低成本、高活性及稳定性的非贵金属催化剂是当前燃料电池领域的重要课题。基于此，我们分别以氮掺杂石墨烯凝胶和聚多巴胺球为载体，以 NH3为氮源，采用高温热处理法构建了“多孔氮掺杂石墨稀负载FexN”和“介孔氮掺杂碳球负载Fe2N”两种氮掺杂碳基复合催化剂，不仅成本较低，也具有优异的催化活性和稳定性。主要研究内容如下：
　　1. FexN/多孔氮掺杂石墨烯复合催化剂的制备及其氧还原性能研究。
　　以氧化石墨烯(GO)和三氯化铁为前驱体进行水热组装，并以 NH3为氮源对组装的复合材料进行高温热处理(刻蚀)，制备出一系列多孔氮掺杂石墨烯(PNRGO)负载FexN的复合催化剂(FexN/PNRGO)t(t为NH3刻蚀时间/min)，讨论了NH3刻蚀时间对FexN晶相、PNRGO含量以及微纳结构的调控作用，进而分析材料的组成和形貌对ORR催化性能的影响。研究结果显示，(FexN/PNRGO)60的ORR催化性能最优，其晶相为Fe2N，PNRGO含量为24.6％，Eonset和E1/2分别为0.940和0.810 V，接近商业Pt/C，抗甲醇毒化能力和稳定性也都明显优于Pt/C催化剂。
　　2. Fe2N/介孔氮掺杂碳球复合催化剂的制备及其氧还原性能研究
　　上述工作中，Fe2N为ORR催化最佳晶相，但(FexN/PNRGO)60中碳载体PNRGO含量仅为24.6%，且Fe2N纳米颗粒较大，使其ORR催化性能与Pt/C相比仍有一些差距，为了进一步改善Fe2N/氮掺杂碳纳米复合催化剂的氧还原性能，我们探讨了Fe2N的颗粒大小以及与氮掺杂碳载体的相对含量对该类催化剂 ORR性能的影响。首先以 PDA球为载体络合Fe3+，然后在NH3氛围中高温退火，构建一系列介孔氮掺杂碳球(MNGCS)负载 Fe2N的复合催化剂(Fe2N/MNGCS)t(t为除铁时间/h)，并采用酸除铁的方法调节Fe2N颗粒大小以及与 MNGCS的相对含量，其中超小的Fe2N纳米颗粒位于 MNGCS内部形成高效的Fe-N/C活性位点。电化学测试结果表明，除铁4 h时，(Fe2N/MNGCS)4的ORR催化性能最优，其Fe2N含量为2.2%，Eonset和E1/2分别为0.960和0.881 V，优于商业Pt/C，在电解液中加入4 M甲醇后电流仅下降5.1%，且恒电位60000 s电流仍保留有95.2%。

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1 概论

1.1 燃料电池简介

1.1.1 燃料电池的基本结构和工作原理[7]

1.1.2 燃料电池的分类

1.2燃料电池阴极电催化氧还原反应机理

1.3燃料电池阴极电催化剂研究现状

1.3.1 贵金属催化剂

1.3.2 新型非贵金属催化剂

1.3.3过渡金属催化剂

1.3.4氮掺杂碳基材料—过渡金属复合催化剂

1.4本论文的研究目的及主要内容

2. FexN/多孔氮掺杂石墨稀复合催化剂的制备及其氧还原性能研究

2.1 试剂和仪器

2.1.1实验试剂

2.1.2实验仪器

2.2实验部分

2.2.1 材料的制备

2.2.2 材料表征和测试

2.3结果与讨论

2.3.1 实验方法讨论

2.3.2 形貌与表征分析

2.3.3 ORR性能测试及分析

2.4 本章小结

3 Fe2N/介孔氮掺杂碳球复合催化剂的制备及其氧还原性能研究

3.1 试剂和仪器

3.1.1 主要试剂

3.1.2 实验仪器

3.2 实验部分

3.2.1 材料的制备

3.2.2 材料的表征和测试

3.3结果与讨论

3.3.1实验方法讨论

3.3.2 形貌与表征分析

3.3.3 氧还原性能测试

3.4 本章小结

4 总结与展望

4.1 总结

4.2 展望

致谢

参考文献

附录1 攻读硕士学位期间发表论文目录