HNOS和HPOS体系异构体结构与相对稳定性的理论研究

摘要

采用MP2和QCISD(T)方法对HNOS和HPOS体系的势能面进行了计算研究.在最终的QCISD(T)/6-311++G(3df,2p)//MP2/6-311++G(d,p)并包含零点能水平下共发现了18个HNOS体系的异构体,而且cis-HNSO是势能面上能量最低的结构.计算表明,14个异构体是动力学稳定的,估计在实验中应该可以观察到.同时,研究中也把HNOS体系和HNO<,2>及HNS<,2>体系做了比较.结果表明HNOS体系在成键方式及异构体稳定性方面同HNS<,2>体系比较相似.导致HNOS体系与HNO<,2>及HNS<,2>体系明显的相似性与差异性的原因是硫、氮及氧原子的超价能力.对于HPOS体系,共得到了HPOS体系势能面上18个异构体和25个过渡态及解离碎片等驻点,并分析了这些异构体的结构及异构化过程,讨论了可能的解离方式.在得到的异构体中,有8个异构体是动力学较稳定的,它们是cis-HOPS,trans-HOPS,trans-HSPO,cis-HSPO,HP(O)S(C<,s>),trans-HPSO,cis-HPSO和HP(O)S(C<,l>),这些异构体在实验中应该可以观测到.理论研究表明P与S原子较强的超价能力在降低异构体能量,提高异构体动力学稳定性方面起到了关键的作用.得到的计算结果与HPO<,2>,HPS<,2>,HNOS等价电子相同的体系进行了比较.

目录

文摘

英文文摘

第1章前言

1.1引言

1.2研究工作的意义和目的

1.3国内外研究工作进展

第2章理论基础

2.1分子轨道理论

2.1.1闭壳层分子的HFR方程

2.1.2开壳层分子的HFR方程

2.2电子相关问题

2.2.1物理图象

2.2.2电子相关能

2.2.3组态相互作用(Configuration interaction，CI)

2.3密度泛函理论(Density Functional Theory,DFT)

2.4基组的选择

2.5振动频率的计算

2.5.1谐振频率的计算

2.5.2热力学性质的计算

2.6势能面上临界点的几何性质

第3章HNOS体系异构体结构与相对稳定性

3.1引言

3.2计算方法

3.3结果与讨论

3.3.1 HNOS体系异构体结构

3.3.2体系的异构化过程

3.3.3与实验的比较

3.4本章小结

第4章HPOS体系异构体结构与相对稳定性

4.1引言

4.2计算方法

4.3结果与讨论

4.3.1 HPOS体系异构体结构

4.3.2体系的异构化过程

4.3.3与HPO2、HPS2及HNOS体系的比较

4.4本章小结

结 论

参考文献

独创性声明和学位论文版权使用授权书