Na2WO4/H2O2体系催化氧化葡甲苷制备葡萄糖醛酸及其内酯

摘要

葡萄糖醛酸内酯，英文名：[D-(+)-Glucofuranurono-6，3-lactone],简称葡醛内酯，是一种肝脏解毒剂与免疫功能调节剂，可作为功能性饮料、食品、减肥药和化妆品等的主要添加剂。随着葡醛内酯的市场需求不断扩大，传统的以淀粉为原料的硝酸氧化法已不能满足市场需求，同时，这种生产工艺存在氧化选择性差、原料利用率低、副产物多、能耗高、污染大等缺点，因此，有必要探索新的合成路线。
　　本论文从原料和催化剂两个方面对葡醛内酯的合成工艺进行探索和优化。甲基-α-D-吡喃葡萄糖苷（简称葡甲苷）是葡萄糖的醛基与甲醇及C5位羟甲基形成的缩醛。相对传统硝酸氧化法的原料淀粉而言，葡甲苷分子组成简单，其结构中 C6位的伯羟基具有较小的空间位阻，易于被氧化；W(VI)金属离子能快速与H2O2结合生成具有氧化活性的过渡金属过氧化物中间体，且氧化性适中，钨酸钠/双氧水体系对醇类的氧化表现出一定的活性和选择性。本工作以葡甲苷为原料，以Na2WO4/H2O2为催化氧化体系对葡甲苷的伯羟基进行选择氧化制备葡萄糖醛酸及其内酯。
　　对 Na2WO4/H2O2体系分别在碱性和酸性条件下氧化葡甲苷的反应机理进行了推理，分析了不同条件下氧化效果不同的原因。通过考察有机溶剂与水对反应的影响，选择以水为反应溶剂；通过考察过氧化物滴加速度对反应的影响，发现较为缓慢的滴加速度（1滴/分钟）加入过氧钨酸盐时，氧化效果较好；通过探讨反应物浓度对氧化速率的影响，发现氧化速率随着催化剂浓度增大而增大，与葡甲苷及过氧化氢浓度无关。
　　葡醛酸及其内酯的合成反应分为催化氧化与水解两部分进行。在催化氧化部分，主要讨论了催化剂的加入方式、氧化剂用量、氧化反应pH值、催化剂浓度、氧化反应温度等不同因素对葡醛酸及其内酯总收率的影响。选择氧化反应 pH值、n(H2O2)/n(MGP)、反应温度T、n(Na2WO4)/n(MGP)作为正交实验因素水平，探讨最佳的氧化反应条件。实验表明：pH值的变化对实验结果影响最大，其次为温度，钨酸钠的量的变化对产率的影响最小。最佳氧化条件为：氧化反应 pH值为9.7，n(H2O2)/n(MGP)为2.25，反应温度为70℃，n(Na2WO4)/n(MGP)为4％。水解工艺中讨论了酸催化剂种类、水解温度、水解时间对葡醛酸及其内酯收率的影响。水解工艺过程的实验结果表明，水解反应中选择硫酸作为酸催化剂效果较好，最佳水解温度为85℃，水解时间为3h。在上述最佳工艺条件下，水解反应后葡醛酸及其内酯总收率可达到78%。由HPLC图谱分析，发现除了目标产物外，很少出现杂质峰，说明该体系对葡甲苷伯羟基的选择催化氧化具有较好的选择性。
　　Na2WO4/H2O2体系催化氧化葡甲苷制备葡醛酸及其内酯具有良好的反应选择性和反应活性，反应条件温和、原子利用率高、产物易于分离提纯，克服了传统生产工艺的不足，满足绿色化学的发展要求。

目录

声明

引言

第1章 文献综述

1.1 葡甲苷的理化性质及应用

1.2 催化剂Na2WO4及氧化剂H2O2的性质及应用

1.3 葡萄糖醛酸及其内酯的性质及应用

1.4 葡醛酸及其内酯的制备方法

1.5 葡醛酸及其内酯的检测方法

1.6 本工作的研究内容与意义

第2章 实验方法和过程

2.1 主要试剂

2.2 主要仪器设备

2.3 实验反应步骤

2.4 产物检测分析

2.5 催化剂的活性评价

第3章 催化机理与反应条件选择

3.1 钨酸钠的化学性质分析

3.2 Na2WO4/H2O2体系在酸性或碱性条件下对醇的选择性氧化

3.3 溶剂对Na2WO4/H2O2氧化体系的影响

3.4 过氧化物滴加速度对反应的影响

3.5 浓度对反应速率的影响

3.6 本章小结

第4章 合成工艺条件的优化

4.1 工艺路线的选定

4.2 催化氧化工艺的研究

4.3 水解工艺的初步探究

4.4 Na2WO4的回收利用

4.5 本章小结

第5章 结论与建议

5.1 结论

5.2 对后续工作的建议

参考文献

攻读硕士期间已发表的论文

致谢