CO2催化转化合成环状碳酸酯及n-甲基胺类化合物的研究

摘要

二氧化碳是温室气体的主要组分，也是一种廉价易得的碳氧资源，因此二氧化碳的综合利用受到了越来越多的关注,二氧化碳的活化和化学转化是绿色化学领域中最重要的研究。解决环境污染问题方面，利用CO2合成高附加值的化学品具有重要意义。实现二氧化碳的有效转化一直是研究者致力于解决的问题，也是绿色化学与催化领域具有挑战性的课题。同时，生物柴油是清洁可再生能源，可以替代日渐减少的石油。因此，将生物柴油的副产物甘油转化成高附加值的化学品具有重要的科学意义。在众多甘油转化技术中，甘油与CO2合成甘油碳酸酯是最经济环保的路线。N-甲基或N，N-二甲基胺类化合物是N-烷基化胺类化合物的重要组成部分，以二氧化碳为甲基化碳源、氢气为还原剂进行N-甲基或者N，N-二甲基胺类化合物制备具有更为优良的经济性和环境友好性。本研究对二氧化碳活化，催化剂的设计及其转化为目标产物碳酸甘油酯及N-甲基或者N，N-二甲基胺类化合物进行了详细的研究，并取得如下主要研究结果:
　　(1)研究了甘油与CO2的羰基化合成甘油碳酸酯的反应。以金属氧化物做催化剂，2-氰基吡啶为脱水剂的条件下，二氧化碳分子可以与甘油分子发生反应生成甘油碳酸酯，而且CeO2的活性最高。有趣的是研究发现在无金属氧化物催化剂存在下，2-氰基吡啶也可以活化CO2分子与甘油反应生成碳酸甘油酯。然而，3-氰基吡啶与4-氰基吡啶却不能活化CO2。FTIR及理论计算的结果证实氰基吡啶的立体结构具有较大影响，2-氰基吡啶能与CO2上的N和O原子形成五元环中间体，使CO2被活化，然后与甘油反应生成甘油碳酸酯，但3-，4-氰基吡啶不能形成这样的五元环结构。此外，还讨论了反应条件的影响，随着CO2压力和反应温度的不断提高，甘油碳酸酯的产率也不断增加，最高可达18.7％。
　　(2)合成了PdGa/TiO2纳米催化剂，并讨论了其在N-甲基苯胺与CO2于H2存在条件下反应合成N，N-二甲基的催化活性。结果表明:PdGa/TiO2具有比Pd/TiO2更好的催化活性，在优化的反应条件下(180℃，4 MPa H2，6 MPa CO2，10 h)，转化率达到98％，产物的选择性达到94％。这是当前使用负载型金属催化剂和CO2作为甲基化试剂得到的最好结果。采用TEM、TPR、XPS、CO-IR和高压原位FTIR对PdGa/TiO2催化剂进行表征，结果证实PdGa合金纳米粒子高度的分散在TiO2的表面，使得缺电子的Pd通过与Ga作用提高了其对CO2的活化能力，促使二氧化碳转化为甲酸盐，这是甲基化反应的关键步骤。

目录

摘要

第1章 绪论

1．1 研究背景

1．2 CO2作为羰基化试剂合成甘油碳酸酯的研究进展

1．2．1 甘油氧化羰化法

1．2．2 尿素醇解法

1．2．3 酯交换法

1．2．4 CO2与甘油的羰基化法

1．3 CO2作为甲基化试剂合成N，N-二甲基苯胺的研究进展

1．3．1 液相合成法

1．3．2 气相合成法

1．4 目的、意义及主要研究内容

1．4．1 目的和意义

1．4．2 研究思路及主要研究内容

第2章 实验材料及实验方法

2．1 化学试剂与实验仪器

2．1．1 实验试剂与材料

2．1．2 实验仪器与设备

2．2 催化剂表征方法

2．2．1 表观形貌分析

2．2．2 催化剂结构分析

2．2．3 元素组成及价态分析

2．2．4 傅里叶变换红外光谱

2．2．5 理论计算方法

2．3 金属氧化物活性评价

2．3．1 CO2与甘油羰基化反应

2．3．2 PdGa／TiO2催化CO2与N-甲基苯胺的N-甲基化反应

第3章 CO2作为羰基化试剂合成甘油碳酸酯

3．1 引言

3．2 催化剂的制备

3．2．1 不同形貌CeO2的制备

3．2．2 ZnO催化剂的制备

3．2．3 ZrO2催化剂的制备

3．2．4 Al2O3催化剂的制备

3．2．5 Meso-CeO2催化剂的制备

3．3 催化性能

3．3．1 金属氧化物催化性能比较

3．3．2 不同形貌CeO2对反应催化性能的影响

3．3．3 溶剂的影响

3．4 氰基吡啶的作用分析

3．4．1 氰基脱水剂的影响

3．4．2 CO2对2，3，4-氰基吡啶的傅里叶变换红外光谱

3．5 反应路径

3．5．1 理论计算

3．5．2 原位高压傅里叶变换红外光谱

3．5．3 2-氰基吡啶促进CO2与甘油羰基化反应的可能路径

3．6 反应条件的影响

3．7 本章小结

第4章 CO2作为甲基化试剂合成N，N—二甲基苯胺

4．1 引言

4．2 催化剂制备

4．2．1 Pd／TiO2催化剂的制备

4．2．2 PdGa／TiO2催化剂的制备

4．3 结果与讨论

4．3．1 Pd／TiO2与PdGa／TiO2催化剂的表征

4．3．2 Pd／TiO2与PdGa／TiO2催化剂的催化性能

4．3．3 PdGa／TiO2催化剂对N-甲基苯胺的N-甲基化反应的催化机理研究

4．4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表论文

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