层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究

摘要

热电材料是一种能够实现电能与热能之间直接转换的功能材料，它提供了一种安全可靠、全固态的发电和制冷方式，具有广泛的应用前景。层状钙钴氧化物因具有较大的 Seebeck系数和较低的热导率近年来受到人们的广泛关注，被认为是一类具有应用前途的热电材料。
　　Ca2Co2O5+δ、Ca3Co4O9+δ和(Ca0.85OH)1.16CoO2是三种典型的层状钙钴氧化物热电材料，Ca2Co2O5+δ可作为母体化合物，高温加热分解得到Ca3Co4O9+δ，而在碱性溶液中水热分解得到(Ca0.85OH)1.16CoO2。本研究首先分别采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法制备了Ca2Co2O5+δ热电材料，然后采用改进的溶胶-凝胶法制备了Ca3Co4O9+δ热电材料，最后以Ca2Co2O5+δ为前驱体，采用水热法制备了(Ca0.85OH)1.16CoO2热电材料；利用TG-DTA, XRD、SEM、FT-IR、XPS以及热电性能测试系统等分析测试手段对三种材料的结构、形貌和热电性能进行了较为系统的研究，在此基础上，通过离子掺杂提高了三种材料的热电性能，并对掺杂前后材料的输运性能和机理进行了探讨。
　　采用熔盐法和改进的溶胶-凝胶法，在优化的工艺条件下，制备了单相的Ca2Co2O5+δ粉体。XRD分析结果表明采用熔盐法制备的晶粒沿ab面有明显的取向生长，进一步的熔盐机理分析表明Ca2Co2O5+δ晶粒的形成过程为“溶解-析出”机理，生长过程由界面反应机制控制。在常压烧结下分别将两种方法制备的粉体压成块体，并比较了它们的热电性能。结果表明，熔盐法制备得的样品的电学性能优越，而改进的溶胶-凝胶法制备的样品具有较高的热电优值。对Ca2Co2O5+δ的 Na掺杂改性研究表明，随着Na含量的增加，Ca2-xNaxCo2O5+δ(x=0-0.2)的电导率逐渐增大，而Seebeck系数和热导率均有不同程度的降低，最终材料的热电优值随着Na含量的增加而增大。973K时，Ca1.8Na0.2Co2O5+δ样品的ZT可达0.116。
　　采用改进的溶胶-凝胶法结合热压烧结技术制备了Ca3Co4O9+δ块体材料，并对其进行了Er，Nd，Na掺杂改性研究。结果表明：由于不同价态离子替代部分钙离子后改变了材料的载流子浓度，所以材料的电导率随着Er或Nd含量的增加逐渐减小，随着 Na含量的增加逐渐增大，而这个过程中材料的Seebeck系数与电导率变化趋势相反。又由于重原子替代部分轻原子增强了体系的晶格散射能力，所以随着Er或Nd含量的增加，材料的热导率逐渐降低。综合结果为材料的热电优值随着Er或Nd含量的增加而增大。通过Nd，Na双掺调节体系的载流子浓度和体系的无序度，可以进一步提高Ca3Co4O9+δ材料的热电性能。1073K时，Ca2.7Er0.3Co4O9+δ样品的ZT可达0.28，Ca2.6Nd0.3Na0.1Co4O9+δ样品的ZT值可达0.29。
　　Ca3Co4O9+δ的导电机理探讨结果表明，在550-1073K温度区间，它们的导电行为可以用小极化子邻近跳跃模型来描述。曲线拟合结果表明，Er，Nd或Na替代Ca3Co4O9+δ中的部分Ca后，材料的跳跃激活能改变不大，说明元素替代发生在Ca3Co4O9+δ的Ca2CoO3层，负责导电的CoO2层通道并没有遭到破坏。
　　以Ca2Co2O5+δ为前驱体，采用水热法在碱性溶液中453K反应12h制备了单相的(Ca0.85OH)1.16CoO2粉体。电子结构计算表明，(Ca0.85OH)1.16CoO2具有直接带隙半导体能带结构；态密度分析表明，(Ca0.85OH)1.16CoO2的价带顶和导带底的能带主要由Co-3d-t2g轨道和Co-3d-eg轨道贡献，导电模式为d-d跃迁导电。
　　为了提高(Ca0.85OH)1.16CoO2的热电性能，对其进行了Na，Nd掺杂改性研究，结果表明单掺样品的电导率随着Na含量的增加逐渐增大，随着Nd含量的增加先减小后增大；Seebeck系数随着Na含量的增加逐渐减小，随着Nd含量的增加单调增大。573K时，(Ca0.75Na0.1OH)1.16CoO2和(Ca0.75Nd0.1OH)1.16CoO2样品的功率因子均可达7.4×10-5W·m-1·K-2。通过Na，Nd双掺并不能进一步的提高材料的热电性能。573K时，(Ca0.75Na0.05Nd0.05OH)1.16CoO2的功率因子与单掺样品的最大功率因子大小相当。
　　受Co离子由低自旋态向过度自旋态转变过程的影响，三种材料的电导率曲线在370K附近均出现了金属-半导体转变点。通过高价态离子替代化合物中部分的Ca2+来增大化合物中Co3+/Co4+的比例，可以抑制钴离子的自旋态转变，从而导致电导率曲线上的金属-半导体转变点消失。

目录

层状钙钴氧化物热电材料的制备及其性能研究

STUDY ON SYNTHESIS AND THERMOELECTRIC PROPERTIES OF LAYERED CALCIUM COBALT OXIDES

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 研究的目的和意义

1.2 热电材料研究历史

1.3热电基础理论

1.3.1 Seebeck效应

1.3.2 Peltier效应

1.3.3 Thomson效应

1.3.4热电发电和热电制冷原理

1.3.5热电转换效率

1.3.6影响热电材料性能的物理参数

1.4 提高材料热电性能的途径

1.4.1选择最佳的载流子浓度

1.4.2降低材料的热导率

1.5热电材料的实际应用

1.5.1热电发电

1.5.2热电制冷

1.6热电材料研究进展

1.6.1金属硅化物热电材料

1.6.2 Skutterudite型化合物

1.6.3笼式化合物

1.6.4 Half-Heusler合金

1.6.5 Zn4Sb3热电材料

1.6.6低维热电材料

1.6.7纳米复合热电材料

1.6.8 层状钴氧化物热电材料

1.7课题研究的主要内容

第2章 实验材料及测试方法

2.1 实验材料及仪器设备

2.1.1 主要化学试剂

2.1.2 主要实验仪器

2.2 实验方法

2.2.1 熔盐法

2.2.2 改进的溶胶-凝胶法

2.2.3 水热法

2.3 样品的表征方法

2.3.1 X射线衍射（XRD）分析

2.3.2 热失重-差热分析（TG-DTA）

2.3.3傅里叶-红外（FT-IR）光谱分析

2.3.4 X射线光电子能谱（XPS）分析

2.3.5 扫描电镜（SEM）分析

2.3.6 X射线荧光（XRF）光谱分析

2.3.7 相对密度测试

2.3.8电导率和Seebeck系数测试

2.3.9热导率的测试

第3章 Ca2Co2O5+δ型钙钴氧化物材料的制备及热电性能研究

3.1引言

3.2 Ca2Co2O5+δ的制备及热电性能

3.2.1 熔盐法制备Ca2Co2O5+δ

3.2.2 改进的溶胶-凝胶法制备Ca2Co2O5+δ

3.2.3 两种合成方法制备的Ca2Co2O5+δ的热电性能比较

3.3 Na掺杂Ca2Co2O5+δ材料的制备及热电性能

3.3.1 Ca2-xNaxCo2O5+δ (x=0-0.3)的组织结构

3.3.2 Ca2-xNaxCo2O5+δ (x=0-0.3)的热电性能

3.4 本章小结

第4章Ca3Co4O9+δ型钙钴氧化物材料的制备及热电性能研究

4.1 引言

4.2 Ca3Co4O9+δ的制备

4.2.1 粉体制备

4.2.2 块体制备

4.3 Er掺杂Ca3Co4O9+δ 材料的制备及热电性能

4.3.1 Ca3-xErxCo4O9+δ (x=0-0.5)的制备

4.3.2 Ca3-xErxCo4O9+δ (x=0-0.5)的热电性能

4.4 Nd、Na双掺杂Ca3Co4O9+δ 材料的制备及热电性能

4.4.1 Ca3-x-yNdxNayCo4O9+δ (x=0-0.3; y=0, 0.1)的制备

4.4.2 Ca3-x-yNdxNayCo4O9+δ (x=0-0.3; y=0, 0.1)的热电性能

4.5 本章小结

第5章 (Ca0.85OH)1.16CoO2型钙钴氧化物材料的制备及热电性能研究

5.1 引言

5.2 (Ca0.85OH)1.16CoO2的制备及热电性能

5.2.1 (Ca0.85OH)1.16CoO2的制备

5.2.2 (Ca0.85OH)1.16CoO2的红外分析

5.2.3 (Ca0.85OH)1.16CoO2的电子结构计算

5.2.4 (Ca0.85OH)1.16CoO2的热电性能

5.3 Na、Nd双掺杂(Ca0.85OH)1.16CoO2材料的制备及热电性能

5.3.1 (Ca0.85-x-yNaxNdyOH)1.16CoO2 (x=0-0.15; y=0-0.15)的制备

5.3.2 (Ca0.85-x-yNaxNdyOH)1.16CoO2 (x=0-0.1; y=0-0.1)的热电性能

5.4本章小结

结 论

参考文献

博士期间发表的论文及专利

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历