锡银铜合金的电沉积工艺与沉积机制及其焊接性能的研究

摘要

传统电子封装工艺广泛使用Sn-Pb合金镀层作为可焊性镀层，但是Pb有毒性，已被禁止在电子产品中使用。因此，电沉积无铅可焊性镀层是电子电镀领域的研究热点之一。目前，纯锡镀层的焊接可靠性差，锡基二元合金镀层有脆性大、润湿性差等方面的问题，贵金属镀层成本高。综合分析表明，Sn-Ag-Cu三元合金作为无铅可焊性镀层具有良好的应用前景。因此，开展电沉积Sn-Ag-Cu三元合金的研究具有重要的理论与实际意义。
　　基于强酸性镀液和碱性镀液存在的诸多问题，开发了弱酸性甲磺酸盐–碘化物镀液电沉积Sn-Ag-Cu合金工艺。采用直流电沉积方法在铁、铜基体上电镀Sn-Ag-Cu合金，采用扫描电子显微镜观察镀层微观形貌，采用X-射线荧光光谱仪分析镀层组成。通过系统的工艺研究，明确了镀液组成及工艺条件的影响规律，从而优化出了获得光亮平整、结晶致密，Sn、Ag和Cu的质量分数分别为92％~97%、2%~6%和0.5%~2%的Sn-Ag-Cu合金镀层的镀液组成和工艺条件。
　　镀液中同时使用自制的HT添加剂和三乙醇胺（TEA）时能够得到光亮的Sn-Ag-Cu合金镀层。通过研究二者对阴极极化、镀层形貌和镀层组成等的影响发现，HT能显著增大阴极极化，使镀层结晶细小；TEA虽然使阴极极化减小，但能使镀层结晶致密。据此可认为HT是电镀Sn-Ag-Cu合金的主光亮剂，TEA是光亮促进剂。动力学模拟计算发现，HT中的芳香醛分子在镀层表面的吸附能力较强，而TEA的吸附能力较弱。根据上述分析，建立了HT和TEA在阴极表面的协同作用模型，合理地阐述了光亮镀层形成的原因。
　　通过对电镀液进行循环伏安曲线、极化曲线、计时电流曲线和阻抗谱等的测试，研究了Sn-Ag-Cu合金的电沉积行为。确定Sn-Ag-Cu合金的沉积类型为正则共沉积。随着电极电势的负移，电沉积过程可分为三个阶段：从扩散步骤控制发展到扩散步骤与电化学步骤混合控制，最后是电化学步骤控制。提出了金属配合离子的竞争放电机制，认为在一定的阴极电势下，镀液中的多种配合离子都具有相近的析出电势，它们在阴极表面竞争放电还原，形成Sn-Ag-Cu合金镀层。
　　采用差示扫描量热法、Tafel曲线测试、拉伸实验、焊料铺展实验和高温高湿实验等方法评价了Sn-Ag-Cu合金镀层的焊接性能。实验结果表明，Sn-Ag-Cu合金镀层熔点在221~223℃之间，与Sn-3.0Ag-0.5Cu焊料兼容性良好，耐蚀性能与Sn-Pb合金镀层相当。当Sn-Ag-Cu合金镀层的微观形貌较好时，其润湿性也较好。在Cu基体上电镀的Sn-Ag-Cu合金镀层容易生长锡须，当使用氨基磺酸盐镀Ni层作为中间层时可有效地抑制Sn-Ag-Cu合金镀层表面锡须的生长。
　　本文研究表明，从弱酸性镀液中可电沉积得到新型无铅可焊性镀层——Sn-Ag-Cu三元合金镀层。该镀层的可焊性优良，可作为印刷电路板和元器件的表面镀层，从而实现电子封装的无铅化。建立的光亮剂协同作用模型可为锡基合金镀液中光亮剂的选择提供理论指导，提出的配合离子竞争放电机制，丰富了合金共沉积理论。

目录

锡银铜合金的电沉积工艺与沉积机制及其焊接性能的研究

ELECTROPLATING PROCESS AND MECHANISM OF TIN-SILVER-COPPER ALLOY AND SOLDER PROPERTIES OF DEPOSITS

摘 要

Abstract

目 录

Contents

第1章 绪 论

1.1 课题研究的目的和意义

1.2 无铅可焊性镀层的发展现状

1.2.1 纯锡镀层

1.2.2 锡基二元合金镀层

1.2.3 锡基三元合金镀层

1.2.4 贵金属镀层

1.2.5 存在问题

1.3 金属的共沉积机理

1.3.1 金属共沉积原理及实现共沉积的措施

1.3.2 金属共沉积的类型

1.3.3 合金镀层的结构类型

1.3.4 三元合金电沉积机理的研究进展

1.4 镀层焊接性能的评价

1.4.1 与工艺相关的性能的评价

1.4.2 可靠性的评价

1.4.3 锡须的产生及测试标准

1.5 课题的主要研究内容

第2章 实验材料及测试方法

2.1 实验材料及装置

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验仪器

2.2 电镀Sn-Ag-Cu合金的工艺流程

2.2.1 镀液基本组成及其配制方法

2.2.2 镀液中主盐的制备及其浓度分析

2.2.3 工艺流程

2.3 预镀Ni工艺

2.3.1 瓦特液电镀Ni

2.3.2 氨基磺酸盐体系电镀Ni

2.4 分析测试方法

2.4.1 电化学测试

2.4.2 镀层外观检测和微观形貌观察

2.4.3 镀层组成分析

2.4.4 镀层相结构测试

2.4.5 镀液性能测试

2.4.6 镀层结合力测试

2.4.7 镀层润湿性能测试

2.4.8 镀层锡须生长实验

2.4.9 镀层熔融温度的测试

2.5 模拟计算方法

第3章 电沉积Sn-Ag-Cu合金镀层的工艺研究

3.1 弱酸性电镀体系的确定

3.1.1 主盐和配位剂

3.1.2 添加剂

3.2 主盐及配位剂的影响

3.2.1 正交实验

3.2.2 主盐浓度范围的确定

3.2.3 主盐浓度对镀层组成的影响

3.2.4 主盐浓度对镀层微观形貌的影响

3.2.5 主盐浓度对镀层晶体结构的影响

3.2.6 主盐及配位剂浓度的优化

3.3 添加剂的影响

3.3.1 光亮剂的影响

3.3.2 稳定剂的影响

3.3.3 添加剂浓度的优化

3.4 工艺条件的影响

3.4.1 电流密度的影响

3.4.2 温度的影响

3.4.3 pH的影响

3.4.4 搅拌的影响

3.4.5 电镀时间的影响

3.4.6 工艺条件的优化

3.5 镀液性能

3.5.1 分散能力

3.5.2 覆盖能力

3.5.3 电流效率

3.5.4 有机物的吸附与夹杂

3.6 本章小结

第4章 光亮剂的协同作用机制

4.1 光亮剂对阴极极化行为的影响

4.1.1 光亮剂种类对阴极极化行为的影响

4.1.2 光亮剂浓度对阴极极化行为的影响

4.2 光亮剂对镀层的影响

4.2.1 光亮剂对镀层微观形貌和结构的影响

4.2.2 光亮剂对镀层组成的影响

4.3 光亮剂在镀层表面的吸附模型

4.3.1 HT在镀层表面的稳定吸附形式

4.3.2 TEA在镀层表面的稳定吸附形式

4.3.3 光亮剂的吸脱附电势

4.4 光亮剂的协同作用机制

4.5 本章小结

第5章 Sn-Ag-Cu合金电沉积行为的研究

5.1 Sn-Ag-Cu合金电沉积的循环伏安行为

5.1.1 单金属及合金电沉积的循环伏安曲线

5.1.2 不同扫描电势范围内的循环伏安曲线

5.1.3 不同扫描循环时的循环伏安曲线

5.2 Sn-Ag-Cu合金电沉积过程的控制步骤

5.2.1 不同扫速下的循环伏安曲线

5.2.2 电极反应过程的活化能

5.2.3 电沉积过程中的阻抗特征

5.3 Sn-Ag-Cu合金电沉积机制

5.3.1 电结晶过程的形核机理

5.3.2 共沉积的类型

5.3.3 多种配合离子竞争放电机制

5.3.4 阴极电极反应

5.4 本章小结

第6章 Sn-Ag-Cu合金镀层的焊接性能

6.1 镀层熔点

6.2 基体/镀层/焊料间的界面结合力

6.3 镀层/焊料界面的润湿性

6.4 镀层的耐蚀性

6.5 镀层表面的锡须生长行为

6.5.1 Cu/Sn-Ag-Cu合金镀层表面锡须生长行为

6.5.2 Cu/Ni/Sn-Ag-Cu合金镀层表面锡须生长行为

6.5.3 镀Ni中间层抑制锡须生长的原因

6.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权书

致 谢

个人简历