电镀锌层无铬钝化工艺的研究

摘要

传统铬酸盐钝化由于具有毒性，不利于环保，其应用在国内外已逐渐受到限制。然而目前国内外还没有一种无铬钝化工艺能够完全替代铬酸盐钝化，因此寻找一种可以替代铬酸盐钝化的绿色钝化工艺已成为当务之急。
　　研究比较了钛磷硅锰复合体系、钛锆硅复合体系、钛磷硅钼复合体系的钝化效果，发现钛磷硅钼体系比其他两种体系更接近铬酸盐钝化的效果。详细研究了钛磷硅钼钝化液的各种组分对其钝化膜性能的影响，最终确定了钛磷硅钼钝化液的组成及工艺为：1.8ml·L-1H2SO4，1.8ml·L-1H3PO4，2.8ml·L-1HNO3，48ml·L-1H2O2，18g·L-1Na2SiO3·9H2O，10.0ml·L-1TiCl3，0.4g·L-1NaF，0.85g·L-1 Na2MoO4·2H2O，钝化温度为室温，钝化时间为25s，老化温度为65℃，老化时间为15min。采用该工艺能够得到一种蓝白色的无铬钝化膜，其耐蚀性能达到中性盐雾实验48h。为了进一步提高钝化膜的耐蚀性，在此基础上研究了钝化膜表面有机封闭处理。优化的有机封闭处理液组成及工艺条件为：LR8977树脂120g·kg-1，十二碳醇酯7.2g·kg-1，乙二醇丁醚9.6g·kg-1，丙二醇3.6g·kg-1，其余为水，成膜温度为45℃，pH值（用氨水调节）9.5，浸膜时间为10s，干燥温度为65℃，干燥时间为15min。经过有机封闭处理的钝化膜的耐蚀性能达到中性盐雾试验72h。
　　针对钛磷硅钼复合钝化体系得到的钝化膜，扫描电子显微镜（SEM）观察表明，其结晶明显比Cr3+钝化膜细致；X射线光电子能谱（XPS）分析表明，钝化膜主要由 TiO2、ZnO、Zn(H2PO4)2、Zn3(PO4)2、Zn2SiO4/ZnSiO3、MoO2、MoO3/MoO42-、MoO(OH)和Zn4Si2O7(OH)2·2H2O组成；交流阻抗谱（EIS）分析表明，钝化膜的电化学腐蚀电阻达2.831×104?·cm2，表明其具有良好的耐蚀性；接触角测试表明，钝化膜表面的疏水性能优于 Cr3+的钝化膜。根据以上分析测试，提出了钛磷硅钼钝化膜的成膜机理，认为钝化膜是钛、磷、硅、钼化合物复合沉积形成的；钝化膜之所以具有良好的耐蚀性，是由于钛、硅化合物的沉淀缓蚀性能与钼酸盐的阳极钝化缓蚀性能的协同作用导致的。

目录

电镀锌层无铬钝化工艺的研究

STUDY OF CHROMIUM-FREEPASSIVATION PROCESS FORELECTROGALVANIZED COATING

摘 要

Abstract

目 录

第1章 绪 论

1.1 课题背景

1.2 无机类钝化处理

1.2.1 钼酸盐钝化

1.2.2 钛盐钝化

1.2.3 硅酸盐钝化

1.2.4 稀土金属盐钝化

1.2.5 钨酸盐钝化

1.2.6 三价铬钝化

1.3 有机类钝化处理

1.3.1 单宁酸钝化

1.3.2 植酸钝化

1.3.3 三氮杂茂的衍生物钝化

1.3.4 有机硅烷钝化

1.3.5 环氧树脂钝化

1.3.6 丙烯酸树脂钝化

1.4 无机/有机物复合型钝化处理

1.5 课题的主要研究内容

第2章 实验材料及测试方法

2.1 实验材料及装置

2.1.1 实验药品

2.1.2 实验仪器

2.1.3 实验装置和工艺流程

2.2 钝化膜的性能表征

2.2.1 钝化膜的微观形貌观察

2.2.2 钝化膜的组成分析

2.2.3 钝化膜表面的疏水性能测试

2.2.4 钝化膜/有机封闭层的红外测试

2.2.5 钝化膜的耐蚀性能测试

第3章 无铬钝化体系的研究

3.1 钛磷硅锰系复合氧化物钝化工艺

3.1.1 高锰酸钾处理工艺

3.1.2 钛磷硅钝化工艺

3.2 钛锆硅系复合氧化物钝化工艺

3.2.1 钛锆硅系正交试验设计

3.2.2 钛锆硅系正交试验数据分析

3.3 钛磷硅钼系复合氧化物钝化工艺

3.3.1 钛磷硅钼系正交试验设计

3.3.2 钛磷硅钼系正交试验数据分析

3.3.3 老化时间对钛磷硅钼系钝化膜耐蚀性能的影响

3.3.4 钛磷硅钼系钝化液稳定性的研究

3.3.5 钛磷硅钼系复合钝化液中各成分的影响

3.4 有机物对钛磷硅钼系复合氧化物钝化液的影响

3.4.1 GPTMS浓度的影响

3.4.2 单宁酸浓度的影响

3.4.3 植酸浓度的影响

3.4.4 GPTMS和TEOS浓度的影响

3.4.5 GPTMS和植酸的影响

3.5 钛磷硅钼系复合氧化物膜的有机封闭工艺

3.5.1 有机封闭体系的选择

3.5.2 丙烯酸树脂封闭液组成和工艺对钝化膜性能的影响

3.6 本章小结

第4章 钝化膜性能测试

4.1 不同钝化工艺所得钝化膜的耐蚀性能

4.1.1 硫酸铜点滴试验结果

4.1.2 氯化钠浸泡试验结果

4.1.3 中性盐雾试验结果

4.1.4 塔菲尔直线外推法测试结果

4.1.5 交流阻抗测试结果

4.2 不同钝化处理工艺的钝化膜的微观形貌

4.3 不同钝化处理工艺的钝化膜的疏水性能

4.4 无机/有机钝化膜的红外分析

4.5 本章小结

第5章 钛磷硅钼系钝化膜的机理研究

5.1 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜微观形貌的影响

5.2 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜耐蚀性能的影响

5.3 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜表面疏水性能的影响

5.4 硅酸盐和钼酸盐对钝化膜组成的影响

5.4.1 钛磷钝化膜的组成

5.4.2 钛磷硅钝化膜的组成

5.4.3 钛磷硅钼钝化膜的组成

5.5 钛磷硅钼钝化膜的成膜机理

5.5.1 钛磷钝化膜的成膜机理

5.5.2 钛磷硅钝化膜的成膜机理

5.5.3 钛磷硅钼钝化膜的成膜机理

5.6 钛磷硅钼钝化膜的耐蚀机理

5.7 本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文

哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书

致 谢