Pb-C电池负极制备及碳作用机理研究

摘要

为了缓解环境污染和能源危机，我国开始大力发展电动汽车。Pb-C电池由于成本低、寿命长和安全性好，适合用于混合动力车（HEV），刹车时高倍率充电，加速或爬坡时高倍率放电。
　　本研究首先制备了功能石墨烯，并将其掺入负极铅膏中与其它种类的碳材料进行比较，模拟HEV电池的工作模式，根据循环寿命确定适合用于混合动力车的Pb-C电池负极碳材料的种类和数量。并通过扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）等手段表征分析Pb-C电池负极的形貌与结构。用循环伏安、电化学阻抗等测试手段分析碳材料在Pb-C电池负极中所起的作用，并提出了负极活性物质充放电模型。
　　SEM观察发现，提高氧化度和膨胀温度可以使制备的石墨烯孔结构变大，有利于对硫酸铅的包裹。XRD分析发现，高温膨胀使得石墨烯晶面距离增大很多。通过单因素试验及正交试验，确定了碳电容电极优化的制备工艺为：AC与乙炔黑比例为5:1，硬脂酸、PTFE和CMC含量分别为1 mass％、4 mass%和0.25 mass%，涂板厚度为0.35 mm。分别研究了活性炭和石墨烯的循环伏安行为发现它们在硫酸溶液中均具有电容性质，活性炭的倍率性能很差，而石墨烯的倍率性能较好。
　　通过研究碳种类和添加量对Pb-C负极循环寿命的影响，确定Pb-C负极优化工艺配方中乙炔黑的含量为0.25mass%，活性炭和石墨稀的含量为0.5 mass%。研究Pb-C负极的荷电状态对循环寿命的影响，发现Pb-C负极在70%SoC时循环性能优于90%SoC和50%SoC。
　　研究添加碳材料对负极板化成后微观形貌的影响，发现随着碳添加量的增加，化成后的铅由块状逐渐变为针状。商业负极板循环结束后再充满电仍含有硫酸铅，而优化的Pb-C负极板循环结束后再充满电不含硫酸铅，说明添加碳材料的负极板放电时产生的硫酸铅颗粒较小，充电过程容易进行。通过电化学阻抗分析，发现碳材料可以增加铅负极的电化学真实表面积，能够减小铅负极所承受的电流密度。设计的实验证明碳材料加速充电的主要作用机制是促进电子转移，进一步提出了负极活性物质充放电模型，并用该模型解释了碳材料抑制Pb-C电池负极不可逆硫酸盐化机理。

目录

Pb-C电池负极制备及碳作用机理研究

RESEARCH ON PREPARATION OF Pb-C COMPOSITE ANODE AND MECHANISM OF ACTION OF CARBON

摘 要

Abstract

目 录

第1章 绪 论

1.1 研究的目的和意义

1.2 铅酸电池的研究现状

1.2.1 铅酸电池添加剂的研究现状

1.2.2 阀控式铅酸电池的失效机制

1.2.3 铅酸电池的应用现状

1.3 铅酸电池负极的研究现状

1.3.1 铅酸电池负极添加剂及其作用

1.3.2 HRPSoC下铅酸电池负极硫酸盐化机理

1.3.3 HRPSoC下铅酸电池循环性能的改进方法

1.4 碳材料的研究现状

1.4.1 多孔碳的研究现状

1.4.2 膨胀石墨的研究现状

1.4.3 石墨烯的研究现状

1.5 Pb-C电池的研究现状

1.5.1 Pb-C电池的工作原理

1.5.2 Pb-C电池在HRPSoC下的循环性能

1.6 课题来源及主要研究内容

第2章 实验材料和实验方法

2.1 实验材料和试剂

2.2 实验主要仪器及设备

2.3 石墨烯的制备

2.4 电极的制备

2.4.1 碳电极的制备

2.4.2 Pb-C电极的制备

2.4.3 碳电容器及Pb-C电池的组装

2.5 样品的形貌和结构分析

2.5.1 场发射扫描电子显微镜观察

2.5.2 X射线衍射测试

2.6 样品的电化学性能测试

2.6.1 电池充放电电流的确定

2.6.2 循环伏安测试

2.6.3 极化曲线测试

2.6.4 电化学阻抗测试

第3章 碳材料性能表征

3.1 石墨烯的XRD表征

3.2 碳材料的微观形貌

3.3 碳电极的制备工艺

3.3.1 碳电极材料的选择

3.3.2 碳电极优化制备工艺的确定

3.4 碳材料的循环伏安行为研究

3.4.1 AAC的循环伏安行为

3.4.2 DAC的循环伏安行为

3.4.3 EAC的循环伏安行为

3.4.4 FAC的循环伏安行为

3.4.5 石墨烯的循环伏安行为

3.5 本章小结

第4章 Pb-C电池负极充放电性能研究

4.1 导电剂含量对Pb-C负极充放电性能影响

4.2 碳含量对Pb-C负极充放电性能影响

4.3 碳种类对Pb-C负极充放电性能影响

4.3.1 AAC和DAC对Pb-C负极充放电性能影响

4.3.2 FAC和EAC对Pb-C负极充放电性能影响

4.3.3 石墨烯对Pb-C负极充放电性能影响

4.4 Pb-C负极在不同SoC的循环性能

4.5 Pb-C负极在中混循环制度下的循环性能

4.6 本章小结

第5章 Pb-C电池负极碳材料作用机理研究

5.1添加碳材料对负极海绵铅形貌及结构的影响

5.1.1 添加碳材料对负极铅化成后形貌的影响

5.1.2 添加碳材料对负极铅循环后形貌及结构的影响

5.2 碳材料对负极循环前后电化学性能的影响

5.2.1 循环伏安分析

5.2.2 电化学阻抗谱分析

5.3 碳材料抑制负极板不可逆硫酸盐化机理

5.3.1 微混循环充电电压与循环寿命关系

5.3.2 碳材料抑制铅负极板不可逆硫酸盐化机理

5.4 碳材料抑制负极板不可逆硫酸盐化模型

5.5 本章小结

结 论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

哈尔滨工业大学学位论文原创性声明及使用授权说明

致 谢