臭氧/光催化高效生物灭活及在船舶压载水处理中的应用

摘要

船舶压载水是现代远洋船舶航海安全和高效营运的保证，但是随之带来的外来有害生物入侵性传播已成为海洋面临的四大威胁之一，成为亟待解决的世界性的环境问题。现有的压载水处理技术都存在着一定的缺点，还没有一种单一方法能满足国际海事组织关于压载水处理的要求。UV/Ag-TiO2和O3是两种高效的水体消毒技术，二者联用可生成更多的氧化性自由基，提高处理效果。本文采用UV/Ag-TiO2/O3来对水体进行快速灭菌、杀藻，并对其灭活机理进行了探讨，为寻求一种有效的船舶压载水处理工艺提供理论依据。
　　为研究复合工艺的可行性，首先考察了臭氧、紫外及紫外/臭氧各自灭菌性能。结果表明，紫外辐射和臭氧本身都具有较强的杀菌性能，二者的联合使用显著增强了杀菌效果，并在反应的初始阶段表现出了一定的协同作用。臭氧和紫外联用时，臭氧分解加速，生成的?OH相应增加，灭菌后细菌的光复活得到显著抑制。
　　采用在纯钛表面阳极氧化法制备高效、耐冲击 TiO2催化剂，对制备条件进行了考察，并通过光化学沉积法对制备的TiO2催化剂进行了载银改性，研究了其在 UV-C辐射下的光催化灭菌性能和灭菌机理。结果表明，制备出的多孔 TiO2薄膜催化剂由锐钛矿型和金红石型 TiO2组成。随电压升高，金红石型的含量逐渐增多，微孔孔径增大，电流密度的适当增大，以及适当提高电解液浓度有助于提高 UV/TiO2灭菌性能。通过表面光沉积银修饰，可进一步提高薄膜光催化活性，银纳米簇在催化剂表面均匀细密分布。在1.0 mol/L硫酸溶液中，140 V，150 mA/cm2条件下制备的TiO2薄膜，经3 g/L硝酸银溶液中载银修饰后光催化灭菌效果最佳。UV/Ag-TiO2灭菌较单独紫外灭菌对细菌杀灭更彻底，细菌光复活减少。
　　通过对过滤系统，臭氧投加方式，光源及光催化反应器的设计和选取，建立了以微孔过滤为前处理的UV/Ag-TiO2/O3复合船舶压载水处理系统和装置，并应用该系统对海水中大肠杆菌、粪肠球菌和溶藻弧菌等三种细菌以及杜氏盐藻、前沟藻属甲藻和三角褐指藻等三种海洋微藻进行灭活研究，测定杀灭效果，分析了相关影响因素的作用，并对反应过程中总残余氧化物（TRO）的生成，衰减及其持续灭活作用进行了测定，从而考察 UV/Ag-TiO2/O3复合技术在处理压载水中的有效性和可行性。
　　结果表明，UV/Ag-TiO2和O3均具有较强的杀菌性能，但UV/Ag-TiO2对微藻灭活效果较差。UV/Ag-TiO2/O3复合体系较 UV/Ag-TiO2和O3单独杀菌、灭藻效果均有较大提高，杀菌时在较短水力停留时间时更明显。紫外光强6.5 mW/cm2，臭氧投加量9.84 mg/L时，水力停留时间3.0 s时即可达到对水体的灭菌要求，对杜氏盐藻，前沟藻属甲藻和三角褐指藻的灭藻率分别可达0.92，0.60和0.57 log。UV/Ag-TiO2/O3复合体系中?OH可能对系统杀灭微生物起到了一定的辅助作用。臭氧投加量和紫外辐射强度对复合灭菌、杀藻有重要影响，随着臭氧投加量的增加，复合灭菌、杀藻效果显著提高。紫外辐射强度的增加以及在较高的pH值和较低的水温更有利于复合灭菌，海水中NH3浓度对灭菌效果影响不大。UV/Ag-TiO2/O3复合处理对海水的pH值基本没有影响，出水中TRO浓度随臭氧投加量的提高而增加，且在初始阶段衰减很快，而后变缓。较高初始浓度和较低的水温使TRO衰减更慢。20℃时，当初始 TRO浓度大于2.89 mg/L时，出水中的残余活菌可在0.5 h内被全部杀灭。
　　为对 UV/Ag-TiO2/O3工艺的可行性和实用性进行更深入的分析，同时为处理不同水体时工艺参数的选择寻求依据，对 UV/O3和UV/Ag-TiO2灭菌过程中细菌的死亡机理进行了探讨，并通过建立静态循环实验，减缓反应速率，研究了 UV/Ag-TiO2/O3杀灭海水中细菌和微藻的机理，从微观的角度考察不同反应体系杀灭微生物的过程，确定各要素的作用。
　　结果表明，单独紫外辐射对细菌细胞结构的破坏较轻，在细菌被杀灭时，细菌细胞表面未出现在明显损伤。UV/Ag-TiO2较 UV对细菌细胞结构的破坏有所加剧，可逐步破坏大肠杆菌细胞表层结构，使胞内物质发生外泄，但相对较缓慢。臭氧可对微生物细胞结构产生明显的破坏，而 UV/O3/Ag-TiO2作用下的破坏程度更高，细胞膜脂质过氧化产物 MDA含量迅速增多，K+和蛋白质大量泄漏，并降解微藻的叶绿素 a。由此，在 UV/O3/Ag-TiO2复合体系中，紫外辐射主要通过对微生物的DNA破坏来杀灭微生物，而臭氧则可对微生物的细胞结构产生不可逆的破坏。当紫外辐射下臭氧和Ag-TiO2的联合应用，可对微生物进行双重破坏和杀灭，同时反应体系中?OH等活性基团及臭氧和海水反应后生成的氧化性物质均可对微生物的死亡起到一定的辅助作用。
　　本文所建立的UV/Ag-TiO2/O3反应系统是一种新型的高级氧化船舶压载水处理体系。能在很短的水力停留时间内有效杀灭水体中的细菌、微藻等微生物，同时处理后出水在压载水舱中具有一定的持续灭活能力。设备体积小，安装容易，操作简单，可以解决船舶压载水处理的瓶颈问题，具有较大的理论意义和广阔的应用前景。

目录

臭氧/光催化高效生物灭活及在船舶压载水处理中的应用

EFFICIENT INACTIVATION OF MICROORGANISMS BY PHOTOCATALYTIC OZONATION PROCESS AND ITS APPLICATION FOR BALLAST WATER TREATMENT

摘 要

Abstract

目 录

第1章 绪 论

1.1 课题背景

1.1.1 船舶压载水异域排放引起的生物入侵问题

1.1.2 国际社会对船舶压载水生物入侵问题的关注

1.2 压载水异域排放引起的生物入侵的治理研究进展

1.2.1 上排放压载水

1.2.2 压载水置换与稀释

1.2.3 压载水处理

1.2.4 压载水治理的难点和解决途径

1.3 高级氧化灭活微生物的研究进展

1.3.1 臭氧在微生物灭活中的研究

1.3.2 UV/O3技术及在微生物灭活中的研究

1.3.3 TiO2光催化氧化技术及在微生物灭活中的研究

1.3.4 UV/TiO2/O3夊合氧化技术

1.4 本论文的研究目的、意义

1.5 本论文的主要研究内容

第2章 实验材料与方法

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

2.2 微生物培养及试验水样配置

2.2.1 人工海水配置

2.2.2 实验菌种培养

2.2.3 实验微藻培养

2.3 灭菌性能研究实验方法

2.3.1 臭氧/紫外夊合灭菌性能研究

2.3.2 催化剂的制备及其光催化灭菌性能研究

2.4 微生物灭活机理研究实验方法

2.5 样品分析方法

2.5.1 催化剂的表征

2.5.2 臭氧浓度和紫外辐射强度的测定

2.5.3 灭菌率的测定

2.5.4 灭藻率的测定

2.5.5 叶绿素a浓度测定

2.5.6 ?OH浓度的测定

2.5.7 TRO含量的测定

2.5.8 原子力显微镜（AFM）观察细菌表面结构破坏

2.5.9 扫描电镜（SEM）考察藻细胞结构破坏

2.5.10 丙二醛（MDA）含量的测定

2.5.11 超氧化物岐化酶（SOD）的活性测定

2.5.12 K+浓度测定

2.5.13 蛋白质含量检测

第3章 臭氧、紫外辐射以及光催化灭菌性能研究

3.1 引言

3.2 臭氧灭菌性能

3.2.1 臭氧在水中的溶解性能

3.2.2 臭氧在水中的灭菌性能

3.3 臭氧/紫外辐射夊合灭菌

3.3.1 灭菌效果

3.3.2 灭菌后细菌光夊活考察

3.4 光催化系统的建立及其灭菌效能研究

3.4.1 TiO2薄膜催化剂的制备

3.4.2 TiO2薄膜催化剂的表面形貌及组成

3.4.3 制备条件对生成的催化剂灭菌性能影响

3.4.4 UV/Ag-TiO2灭菌性能研究

3.4.5 UV/Ag-TiO2催化体系的稳定性研究

3.5 臭氧/光催化夊合灭菌性能

3.6 本章小结

第4章 UV/Ag-TiO2/O3船舶压载水处理系统的建立与性能研究

4.1 引言

4.2 臭氧/光催化船舶压载水处理系统的建立

4.2.1 过滤器的设计

4.2.2 臭氧发生与投加系统

4.2.3 光源选择

4.2.4 臭氧/光催化夊合灭活反应器设计

4.2.5 船舶压载水处理系统的建立

4.3 UV/O3/Ag-TiO2对海水中细菌灭活性能研究

4.3.1 上同反应体系对细菌的杀灭效果

4.3.2 ?OH浓度的测定

4.3.3 UV/Ag-TiO2/O3反应体系影响因素的考察

4.3.4 出水水质考察

4.3.5 出水中TRO的衰减

4.3.6 出水的持续灭菌作用

4.4 过滤对微藻的去除作用

4.5 UV/O3/Ag-TiO2对海洋微藻灭活性能研究

4.5.1 上同反应体系对微藻的灭活效果

4.5.2 上同反应体系灭藻中叶绿素a变化

4.5.3 臭氧在UV/Ag-TiO2/O3夊合灭藻中的作用

4.5.4 UV/Ag-TiO2/O3对微藻持续灭活作用

4.6 UV/Ag-TiO2/O3对实际海水生物灭活性能研究

4.7 本章小结

第5章 UV/Ag-TiO2/O3杀灭微生物的机理探讨

5.1 引言

5.2 UV/O3灭菌机理

5.2.1 细菌表面结构变化

5.2.2 脂质过氧化

5.2.3 钾离子和蛋白质泄漏测定

5.3 UV/Ag-TiO2灭菌机理

5.3.1 细胞表面结构变化

5.3.2 脂质过氧化

5.3.3 钾离子和蛋白质泄漏测定

5.4 UV/Ag-TiO2/O3对海水中细菌灭活机理

5.4.1 灭菌性能

5.4.2 AFM观测大肠杆菌表面结构变化

5.4.3 脂质过氧化

5.4.4 细胞内超岐物氧化酶（SOD）活性

5.4.5 胞内物质泄漏分析

5.5 UV/Ag-TiO2/O3对海水中微藻灭活机理

5.5.1 杀藻性能

5.5.2 微藻表面形貌变化

5.5.3 脂质过氧化

5.5.4 叶绿素a含量变化

5.6 本章小结

结 论

参考文献

攻读学位期间发表的学术论文及其他成果

哈尔滨工业大学博士学位论文原创性声明

哈尔滨工业大学博士学位论文使用授权说明

致 谢

个人简历