锂离子电池多孔硅基材料的制备及改性研究

摘要

硅材料因具有4200mAh/g的超高比容量而成为研究热点,但严重的体积效应导致其循环稳定性能并不理想。改善其体积变化的手段之一是设计多孔结构的硅材料,空隙可以作为体积变化的缓冲空间从而减缓嵌/脱锂过程中硅的结构破坏。本文主要内容是探索金属辅助化学刻蚀法制备多孔硅的具体步骤,并采用乙炔气相沉积法对多孔硅进行碳包覆来改善多孔硅的导电性。采用SEM、EDS、TG等物理表征方法研究多孔硅材料的形貌及组成,通过恒电流充放电测试、循环伏安等手段评价多孔硅材料的电化学性能。
　　采用银镜反应对200目硅粉及球磨后的硅粉进行金属Ag的沉积并刻蚀,不能得到多孔形貌,原因主要是由于还原后的Ag颗粒仅依靠物理作用附着在硅基体表面,Ag与硅的结合力不牢固从而不能持续刻蚀出孔结构。而采用伽伐尼反应对200目硅粉进行沉积Ag并刻蚀,可以制备出多孔硅材料,100mA/g电流密度下多孔硅的首次放电容量为2805mAh/g,首次库伦效率为73％,10个循环后容量为722mAh/g,设计多孔结构并没有达到改善硅材料循环稳定性的目的,主要原因是由于硅颗粒过大,设计的多孔结构远远不能够缓冲大颗粒产生的巨大应力,而且粘结剂也不能有效包裹过大的硅颗粒,因而多孔硅材料仍然存在严重的体积变化,电化学循环性能较差。
　　采用伽伐尼反应对球磨后的小颗粒硅粉进行了刻蚀,结果发现却不能得到多孔结构,原因是硅粉颗粒过小,与HF反应活性高,使得金属Ag的催化效果得不到体现。因此,选择合适粒径的硅颗粒对制备多孔硅材料来说非常重要。
　　为了进一步改善多孔硅的导电性,采用乙炔气相沉积法对多孔硅进行碳包覆,当乙炔气流量为40ml/min时得到的多孔硅性能较好,其碳含量在12%左右。在100mA/g电流下,首次放电容量为1710mAh/g,首次效率提高到81%,10个循环可逆容量为926mAh/g,该材料电化学性能提高主要原因是导电性增加,但是由于硅尺寸、孔径、孔深度的不理想导致该材料在后续循环中仍然存在较大性能衰减。
　　本文尝试将多孔硅进行球磨处理,纳米孔被破坏后形成了纳米级硅颗粒,从而对硅的体积膨胀效应起到一定的缓冲作用。该材料在200mA/g电流下首次放电容量为3124mAh/g,首次效率达71%,10个循环后可逆容量在1210mAh/g,50个循环后可逆容量保持在674mAh/g,这与球磨前的硅材料相比性能得到提高,主要是硅颗粒尺寸减小,起到了缓冲体积变化的作用。

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第1章 绪论

1.1引言

1.2锂离子电池简介

1.3硅合金基负极材料研究进展

第2章 仪器与实验方法

2.1药品与仪器

2.2多孔硅及碳包覆多孔硅材料的制备

2.3电极的制备与扣式半电池的组装

2.4材料的物理表征

2.5材料的电化学表征

第3章 金属辅助刻蚀法制备多孔硅材料

3.1引言

3.2单质硅的性能表征

3.3多孔硅的制备原理

3.4多孔硅材料的性能研究

3.5金属Cu对刻蚀形貌的影响

3.6本章小结

第4章 多孔硅制备条件的优化及改性研究

4.1引言

4.2硅粉纯度对刻蚀形貌及性能的影响

4.3 AgNO3浓度对刻蚀形貌及性能的影响

4.4 球磨处理对多孔硅形貌及性能的影响

4.5碳包覆多孔硅性能的研究

4.6伽伐尼反应沉积Ag并刻蚀球形硅及其表征

4.7本章小结

结论

参考文献

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致谢