EPE系列镀铜抑制剂的填孔性能与作用机理研究

摘要

盲孔金属化是实现印制电路板(Printed Circuit Board,PCB)层与层之间电器互联的有效手段，更是高密度互联(High Density Interconnection, HDI)板发展的关键技术之一。为保证电路连接的可靠性，盲孔需要被电镀铜层完全填充，在此工艺过程中电镀时间、面铜厚度以及盲孔的填孔率是衡量酸铜镀液性能的重要指标。目前，国内市场上的电镀铜填盲孔镀液几乎被国外品牌所垄断，这对我国PCB产业的发展极为不利。因此，开发一种具有自主知识产权的高效盲孔镀铜液具有十分重要的现实意义。
　　一般而言，在不含添加剂的酸铜镀液中电镀铜填盲孔时，由于孔底部的电流密度相对较小，沉铜速度相对缓慢，因此无法实现对盲孔的填充。只有当镀液中含有氯离子、加速剂、抑制剂和整平剂时，通过添加剂之间的相互作用，改变盲孔底部与面板表面电流密度的分布差异，才能最终实现对盲孔的完美填充，也称作超填孔(Superfilling)。
　　本研究以EPE系列(由环氧乙烷 EO与环氧丙烷 PO组成的三嵌段聚合物)抑制剂的筛选为切入点，通过研究抑制剂的抑制强度与盲孔填孔率的关系，最终筛选出综合性最佳的抑制剂EPE2900，其EO含量为40％，分子量为2900。对比实验结果表明，作为电镀铜填盲孔的抑制剂， EPE2900比常规抑制剂PEG6000更优秀。因此，本文选择EPE2900为抑制剂，以填盲孔的效果为衡量标准对电镀铜填盲孔的工艺配方进行了优化，优化结果：220g/L CuSO4·5H2O、54g/L H2SO4、60mg/LCl-、6mg/LSPS、200mg/LEPE2900和4mg/LJGB。采用此优化配方，控制电流密度2A/dm2，电镀时间60min，镀液温度25℃，填孔(孔径125μm，孔深100μm)实验结束后，面铜厚度约为16μm，填孔率高达95%。
　　在优化的电镀铜填盲孔配方中，使用旋转圆盘电极，采用循环伏安法和计时电位法，系统地研究了各种添加剂的独立作用以及相互作用。研究结果表明， EPE2900与Cl-之间存在明显的正协同作用，换句话说，Cl-的存在可以大幅度提高EPE2900对铜离子沉积的抑制作用。此外，对于每一个固定浓度的EPE2900，都存在一个最佳的Cl-浓度使其对铜沉积的抑制作用达到最大值。抑制剂EPE2900在阴极表面的吸附是一个快速过程，而SPS在阴极表面的吸附则是缓慢进行的，二者在电极表面发生竞争吸附，强对流有利于EPE2900的吸附。在镀液中引入整平剂JGB，可以协同提高EPE2900的抑制作用。循环伏安实验结果表明，与其它添加剂相比，EPE2900与Cl-之间的协同作用最为显著，其对铜离子沉积的稳定电位具有决定性的影响。
　　利用Material Studio(MS)模拟软件和Gaussian计算软件分别对EPE2900分子在水溶液中的空间构型以及分子中氧原子的电负性进行了模拟计算。在分析不同条件下的填孔实验结果的基础上，结合EPE2900与其他添加剂之间的相互作用，提出了EPE2900在阴极表面吸附的简单模型。然后利用线性扫描、计时电位和电化学阻抗等电化学测试方法对提出的模型进行了证明。
　　为进一步明确EPE2900在电极表面的吸附机制，本文采用循环伏安溶出法(CVS)，对铜溶解峰的积分面积值Q受EPE2900和Cl-浓度的影响进行了系统研究。结果表明，当镀液中含有固定浓度的EPE2900时，随着 Cl-浓度在一定范围内增加，Q值逐渐减小，这说明 Cl-浓度的增加可以提高 EPE2900的抑制作用。重要的是，我们发现当Cl-浓度在0~10mg/L之间增大时，Q值下降得很快；然而当Cl-浓度大于10mg/L时，随着Cl-浓度的增加，Q值的下降速度明显变缓。据此实验现象，采用分段线性拟合的方法，计算出曲线拐点的横坐标，此横坐标对应的Cl-浓度，即是EPE2900在阴极表面达到临界吸附时所需的最低Cl-浓度。用相同的研究方法计算出当镀液中含有固定浓度的Cl-时，曲线拐点的横坐标，即达到临界吸附时所需的EPE2900的最低浓度。多组平行实验的结果都证明，EPE2900在电极表面达到临界吸附时，镀液中EPE2900和Cl-的最低浓度分别为11.46mg/L和4.85mg/L。根据Q值随EPE2900和Cl-浓度增加而下降的变化趋势，提出了EPE2900在临界吸附状态时的吸附模型，同时详细地描述了随着 EPE2900和Cl-浓度的增加吸附模型的改变情况。特别的，本文引入旋转环盘电极(RRDE)测试技术证明了EPE2900可以和Cu+相互作用，佐证了EPE2900吸附模型的合理性。

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第1章 绪 论

1.1 课题背景及研究的目的和意义

1.2 印制电路板(PCB)的发展概述

1.3 酸性镀铜的应用与发展

1.4 超填孔镀铜的研究现状

1.5 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及研究方法

2.1 实验材料及仪器

2.2 电镀铜填盲孔实验

2.3 电镀铜性能的表征

2.4 添加剂性能的电化学表征方法

2.5 抑制剂的分子动力学模拟与量子化学计算

第3章 超填孔镀铜抑制剂的筛选

3.1 引言

3.2 EPE系列抑制剂的筛选

3.3 最佳抑制剂EPE2900的性能表征

3.4 以EPE2900为抑制剂的填孔镀铜工艺配方的优化

3.5 本章小结

第4章 电镀铜过程中EPE2900与Cl-、SPS、JGB的相互作用研究

4.1 引言

4.2 EPE2900与Cl-在电镀铜过程中的相互作用研究

4.3 EPE2900与SPS在电镀铜过程中的相互作用研究

4.4 EPE2900与JGB在电镀铜过程中的相互作用研究

4.5 电镀铜过程中添加剂之间的相互作用研究

4.6 本章小结

第5章 抑制剂的作用机理研究

5.1 引言

5.2 EPE2900吸附模型的提出与证明

5.3 EPE2900吸附模型的优化

5.4 本章小结

结论

论文创新点

展望

参考文献

攻读博士学位期间发表的论文及其它成果

声明

致谢

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