Mg-Ti层状合金储氢机理的第一性原理研究

摘要

氢化镁是一种极具应用潜力的储氢材料，具有轻质、储氢容量高等优势，但吸放氢动力学性能不够理想。合金化能在一定程度上改善Mg的储氢性能，本文将晶面进行复合，构建了Mg/Ti界面体系，并应用第一性原理方法研究了Mg/Ti层状合金体系的稳定性、原子间作用机制及储氢性能，探讨了改善镁合金储氢性能的途径。
　　首先，研究了Mg(0001)/Ti(0001)界面体系的稳定性，计算模型由7层Mg原子和8层Ti原子沿垂直于基面方向堆垛而成，并在原子层上方保留18(A)的真空层。通过优化界面间距及晶格错配（缩放系数）得到Mg(0001)/Ti(0001)界面的稳定结构：界面两侧的原子按反对称性方式排列（AA构型），界面间距2.40(A)，缩放系数0.991，界面形成能为-0.216J/m2。进一步考察了界面区域的氢原子吸附情况，H吸附于界面区域Mg原子投影处（top位）的吸附能最低（-0.991eV），且低于Mg(0001)表面的氢原子吸附能。在近界面区域，Ti的吸H作用强于Mg的吸H作用，但Mg侧的氢原子吸附能在-0.13~-0.41eV范围，较利于H的可逆吸放。体系最大储氢质量分数为5.15wt％，可逆储氢质量分数为2.06wt%。
　　其次，研究了Mg/nTi/Mg多界面体系（n=1~8为插入的Ti原子层数）及Ti原子层数对氢原子吸附能的影响。在所研究的体系中AA构型的Mg/3Ti/Mg的体系最稳定，其界面间距为2.50(A)，缩放系数为1.020，界面形成能为-0.558J/m2。此体系吸氢稳定性弱于Mg/Ti单界面体系，但强于纯Mg(0001)表面的氢吸附稳定性，其最大储氢质量分数为6.61wt%，可逆储氢质量分数为5.45wt%，均高于Mg/Ti体系相应的储氢质量分数。
　　第三，研究了Mg-Ti界面体系稳定性和吸氢性能的电子结构机制：(1)Mg-Ti界面体系中界面处的Mg原子层和Ti原子层均失去电子，导致界面区域成为富电荷区，氢吸附稳定性与电荷集聚存在一定关联，电荷集聚度越高氢吸附稳定性越强；(2)界面处的金属原子反应活性强于与体系内部的金属原子，未吸氢时界面两侧的Mg和Ti原子间存在一定相互作用，吸氢后H-Ti原子之间的作用强于Mg-H作用，因此通过对Mg原子层的电子吸引及与H原子较强的相互作用，Ti原子层的插入提高改善了Mg的吸氢性能。
　　第四，考察了Mg-Ti界面体系吸氢性能与原子层间距的关联，发现氢原子平均吸附能对垂直于界面方向的原子层间距较为敏感。因此对层状储氢材料，控制层间距是调控其吸放氢性能的重要手段之一。
　　综上，Mg-Ti界面体系的电荷分布和层间距对储氢性能有较大影响，Ti原子层的插入能够改变Mg原子层的电荷分布，对其吸氢起催化作用，Mg-Ti界面区域的存在对Mg储氢性能的提高有重要作用。但由于Ti-H作用较强，被Ti原子层吸附的氢原子较难脱附，而降低体系可逆吸放氢量，因此Mg-Ti层状合金中Ti原子层是厚度不宜太厚，应在Mg中引入更多的Mg-Ti界面区域，从而兼顾优异的氢吸附性能及较高的储氢容量。