可见光诱导的苯乙烯与甲酰胺的交叉脱氢偶联反应研究

摘要

在能源危机、环境问题日趋严重的今天，将无污染、可再生的光能更高效地利用起来的需求变得更为迫切。在有机化学领域，发展以自然丰度大的可见光作为能源的可见光反应意义重大。光化学反应可以实现一些传统热化学无法完成的转化，其中可见光诱导的反应通常可以避免高温高压等强烈条件，具有良好的反应活性与选择性。近年来，在氧化条件下通过活化两分子C-H键直接偶联形成C-C键的交叉脱氢偶联反应受到了越来越广泛的研究关注。相比传统交叉偶联反应，这类反应可以实现更短的合成路线和更高的效率，然而选择性地活化特定的低活性碳氢键无疑是一项巨大的挑战。
　　本文探究了一类由可见光诱导的苯乙烯类物质与甲酰胺的交叉脱氢偶联反应，为构建具有广泛生物活性和合成潜力的α,β-不饱和酰胺结构开拓了一条新的途径。在确定反应模板后，经过对一系列反应条件的筛选，得出最优条件为：1当量的苯乙烯类底物（0.1 mmol）与4当量过硫酸铵、0.5当量碳酸钾，在5 mol％的光催化剂Ru(bpy)3Cl2·6H2O的催化下，在0.1 M的液态甲酰胺溶剂（1.0 mL）中，在氮气气氛下用105 W白炽灯作光源光照反应。在最佳条件下，尝试扩展了27类苯乙烯类物质和4类室温下为液态的甲酰胺以及1类甲酸酯共31组光照反应，但其中仅有11组能分离得到目标产物，且收率均介于低到中等。
　　结合实验结果与相关文献，提出了可能的反应机理：作为氧化淬灭剂的过硫酸铵与激发态的光催化剂进行单电子转移过程被还原，产生的硫酸根自由基负离子夺去甲酰基的氢使其形成自由基；甲酰基自由基接着对苯乙烯的双键进行加成，形成的加成产物苄位的自由基被高价态的光催化剂氧化成为正电荷，在进一步失去质子之后得到目标产物α,β-不饱和酰胺。

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第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 光化学与有机光化学

1.2.1 光化学概述

1.2.2 有机光化学

1.3 交叉脱氢偶联反应

1.3.1 Heck型反应

1.3.2 芳环直接偶联反应

1.3.3 离子中间体反应

1.3.4 自由基中间体反应

1.4 可见光催化的交叉脱氢偶联反应

1.5α,β-不饱和酰胺

1.6 本文的主要研究内容

第2章 实验材料及方法

2.1 实验仪器与试剂

2.1.1 实验仪器

2.1.2 实验试剂

2.2 实验基本手段

2.2.1 溶剂的预处理

2.2.2 化合物显色手段

2.3 分析及表征方法

2.4 光诱导反应的操作方法

第3章 可见光诱导的苯乙烯与甲酰胺的交叉脱氢偶联反应

3.1 引言

3.2 可见光诱导的交叉脱氢偶联反应研究

3.2.1 可见光诱导反应的尝试

3.2.2 对照实验

3.2.3 反应条件的优化

3.2.4 光照底物的扩展

3.3 反应机理的探讨

3.4 实验试剂与光催化剂的合成方法

3.4.1 碘甲烷季磷盐的合成

3.4.2 光催化剂的合成

3.5 光照底物的合成方法

3.5.1 O-甲基化方法

3.5.2 O-苄基化方法

3.5.3 其他基团保护方法

3.5.4 末端烯烃的合成方法

3.6 光照底物与产物的表征数据

3.7 本章小结

结论

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及其它成果

致谢

声明

附录 典型化合物的核磁谱图